Separación de Born-Oppenheimer en notación bra-ket de Dirac

Question

Separación de Born-Oppenheimer en notación bra-ket de Dirac

Física
mecánica cuántica
dinámica-molecular
aproximación de born-oppenheimer

hacer señas

La mayoría de las derivaciones que he visto de la aproximación de Born-Oppenheimer se realizan utilizando funciones de onda. Para entenderlo mejor, estaba tratando de escribir una derivación usando la notación de Dirac, pero estoy atascado. Voy a publicar lo que he hecho hasta ahora para que puedan ayudarme.

El hamiltoniano de la molécula se puede escribir como la suma de dos partes, $H_\text{mol} = H_\text{el} + H_\text{nuc}$ , dónde $H_\text{nuc}$ es el hamiltoniano de los núcleos por sí mismos, y $H_\text{el}$ es el hamiltoniano de los electrones que interactúan con los núcleos:

H_{el} = T_{el} + V_{el-el} + V_{el nuc}

$H_\text{el} = T_\text{el} + V_\text{el-el} + V_\text{el-nuc}$

H_{núcleo} = T_{núcleo} + V_{nuc-nuc}

$H_\text{nuc} = T_\text{nuc} + V_\text{nuc-nuc}$

Queremos encontrar los niveles de energía de la molécula. Es decir, queremos resolver $H_{\text{mol}} |\mathcal{E}\rangle =\mathcal{E} |\mathcal{E}\rangle$ , dónde $\mathcal{E}$ y $|\mathcal{E}\rangle$ son la energía propia y el mercado propio correspondiente de la molécula.

El espacio de estado de la molécula se puede separar en partes electrónicas y nucleares: $\mathcal{S}_\text{mol} = \mathcal{S}_\text{el} \otimes \mathcal{S}_\text{nuc}$ . Dejar $|R\rangle \in \mathcal{S}_\text{nuc}$ ser la base de posición de los núcleos, donde $R$ denota las coordenadas de todos los núcleos.

Definir $H_{\text{el}}(R) = \langle R| H_{\text{el}} |R\rangle$ , que es un operador en $\mathcal{S}_{\text{el}}$ . Dejar $E_a(R)$ y $|E_a(R)\rangle$ ser los valores propios y los mercados propios correspondientes de $H_{\text{el}}(R)$ en $\mathcal{S}_{\text{el}}$ , de modo que $H_{\text{el}}(R) |E_a(R)\rangle = E_a(R) |E_a(R)\rangle$ . Para cada $R$ , los kets $|E_a(R)\rangle$ hacer una base para $\mathcal{S}_{\text{el}}$ .

el conjunto de kets $|E_a(R)\rangle |R\rangle \in \mathcal{S}_{\text{mol}}$ para todos $R$ y $a$ luego hacer una base para $\mathcal{S}_{\text{mol}}$ . Usando esta base, el estado de la molécula se puede escribir:

| ψ ⟩ = \sum_{a} \int x_{a} (R) | {mi}_{a} (R) ⟩ | R ⟩ d R

$|\psi \rangle =\sum _a \int \chi_a(R) |E_a(R)\rangle |R\rangle dR$

dónde $\chi_a(R)$ es una función de amplitud.

Tenga en cuenta que:

H_{el} | {mi}_{a} (R) ⟩ | R ⟩ = [H_{el} (R) | {mi}_{a} (R) ⟩] | R ⟩ = {mi}_{a} (R) | {mi}_{a} (R) ⟩ | R ⟩

$H_\text{el} |E_a(R)\rangle |R\rangle = [ H_\text{el}(R) |E_a(R)\rangle ] |R\rangle = E_a(R) |E_a(R)\rangle |R\rangle$

Por lo tanto, el problema propio molecular $H_{\text{mol}} |\psi \rangle =\mathcal{E} |\psi \rangle$ puede ser escrito:

\sum_{a} \int ({mi}_{a} + T_{núcleo} + V_{nuc-nuc} - mi) x_{a} (R) | {mi}_{a} (R) ⟩ | R ⟩ d R = 0

$\sum_a \int (E_a + T_\text{nuc} + V_\text{nuc-nuc} - \mathcal{E}) \chi_a(R) |E_a(R)\rangle |R\rangle dR = 0$

multiplicando por $\langle E_a(R)|$ a la izquierda:

\int ({mi}_{a} + T_{núcleo} + V_{nuc-nuc} - mi) x_{a} (R) | R ⟩ d R = 0

$\int (E_a + T_\text{nuc} + V_\text{nuc-nuc} - \mathcal{E}) \chi_a(R) |R\rangle dR = 0$

Por último, definimos un ket $|\chi_a\rangle \in \mathcal{S}_\text{nuc}$ tal que $\chi_a(R) = \langle R | \chi_a \rangle$ :

| x_{a} ⟩ := \int x_{a} (R) | R ⟩ d R

$|\chi_a\rangle := \int \chi_a(R) |R\rangle dR$

Entonces podemos escribir:

(T_{núcleo} + V_{nuc-nuc} + {mi}_{a} - mi) | x_{a} ⟩ = 0

$(T_\text{nuc} + V_\text{nuc-nuc} + E_a - \mathcal{E}) | \chi_a \rangle = 0$

AQUÍ TERMINA MI DERIVACIÓN HASTA AHORA.

Debo haber hecho algo mal en alguna parte, porque la ecuación final que obtengo es, por lo que sé, la aproximación de Born-Oppenheimer , pero la obtengo aquí como una ecuación exacta . ¿Qué hice mal?

Además, si alguien conoce alguna referencia, libro de texto o artículo que trate sobre la aproximación de Born-Oppenheimer en notación de Dirac, publíquelo.

Respuestas (1)

Separación de Born-Oppenheimer en notación bra-ket de Dirac

Emilio Pisanty · Answer 1

Tu error es multiplicar la ecuación.

\sum_{a} \int d R [({mi}_{a} + T_{núcleo} + V_{nuc-nuc} - mi) x_{a} (R) | {mi}_{a} (R) ⟩ | R ⟩] = 0

$\sum_a \int dR \left[ (E_a + T_\text{nuc} + V_\text{nuc-nuc} - \mathcal{E}) \chi_a(R) |E_a(R)\rangle |R\rangle\right] = 0$ a la izquierda por

⟨ E_{a} (R) |

$\langle E_a(R)|$ . El lado izquierdo es un vector en

S_{mol}

$\mathcal{S}_\text{mol}$ , y aunque puedes proyectarlo hacia abajo

S_{nuc}

$\mathcal{S}_\text{nuc}$ multiplicándolo por la izquierda con un sostén de

S_{el}

$\mathcal{S}_\text{el}$ , las variables $R$ y $a$ son mudas en el sentido de que no tienen valor fuera de la integral/sumatoria.

Por lo tanto, debe multiplicar a la izquierda por el sostén (ligera pero importantemente diferente) $\langle E_{a'}(R')|$ :

⟨ {mi}_{a^{'}} (R^{'}) | \sum_{a} \int d R [({mi}_{a} + T_{núcleo} + V_{nuc-nuc} - mi) x_{a} (R) | {mi}_{a} (R) ⟩ | R ⟩] = 0.

$\langle E_{a'}(R')|\sum_a \int dR \left[ (E_a + T_\text{nuc} + V_\text{nuc-nuc} - \mathcal{E}) \chi_a(R) |E_a(R)\rangle |R\rangle\right] = 0.$ Equivalentemente,

({mi}_{a} + T_{núcleo} + V_{nuc-nuc} - mi) \sum_{a} \int d R [⟨ {mi}_{a^{'}} (R^{'}) | {mi}_{a} (R) ⟩] x_{a} (R) | R ⟩ = 0.

$(E_a + T_\text{nuc} + V_\text{nuc-nuc} - \mathcal{E}) \sum_a \int dR \left[ \langle E_{a'}(R')|E_a(R)\rangle \right] \chi_a(R)|R\rangle= 0.$

(Nótese que aquí la dependencia de $E_a$ en $R$ se elimina convirtiéndolo en el operador $E_a=\int dR E_a(R)|R\rangle\langle R|$ en $\mathcal{S}_\text{nuc}$ .)

Ahora, si los vectores $|E_{a}(R)\rangle$ y $|E_{a'}(R')\rangle$ son ortogonales, es decir, si

⟨ {mi}_{a^{'}} (R^{'}) | {mi}_{a} (R) ⟩ = d_{a a^{'}},

$\langle E_{a'}(R')|E_a(R)\rangle=\delta_{aa'},$ entonces puede eliminar tanto la sumatoria como la integral para llegar al TISE nuclear de Born-Oppenheimer. Sin embargo, en realidad no hay ninguna razón para que esto suceda, ya que los dos son estados propios electrónicos para diferentes hamiltonianos. Son estos términos fuera de la diagonal los que deben despreciarse en la aproximación de Born-Oppenheimer; asumir que son cero es equivalente a postular la estructura tensorial-producto de los estados propios totales que es el corazón de la BOA.

En la práctica, por supuesto, estos son cercanos a cero ya que la molécula no se estira ni se dobla tanto y la estructura de los autoestados electrónicos no se altera demasiado. El punto es entonces recordar que estos son aproximadamente cero.

Una pregunta: ¿cómo estás extrayendo $E_a(R)$ de $H_{el}$ ? Tienes (considerando solo la parte electrónica) $(⟨ {mi}_{a^{'}} (R^{'}) | ⟨ R^{'} |) H_{mi yo} (\sum_{a} \int d R x_{a} (R) | {mi}_{a} (R) ⟩ | R ⟩),$ $\left( \langle E_{a'}(R')|\langle R'| \right)H_{el} \left(\sum_a\int dR \chi_a(R) |E_a(R)\rangle|R\rangle \right),$ y tener $E_a(R)$ necesitarías $H_{mi yo} (R) \equiv ⟨ R | H_{mi yo} | R ⟩,$ $H_{el}(R) \equiv \langle R |H_{el} | R \rangle,$ mientras tienes $⟨ R^{'} | H_{mi yo} | R ⟩,$ $\langle R' | H_{el} | R\rangle,$ con $R\neq R'$ en general. ¿También estamos asumiendo que $⟨ R^{'} | H_{mi yo} | R ⟩ = d (R - R^{'}) H_{mi yo} (R),$ $\langle R' | H_{el} | R \rangle = \delta(R-R') H_{el}(R),$ (que tipo de tener sentido en realidad)?

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Respuestas (1)

Emilio Pisanty

usuario11547

glS

Emilio Pisanty

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