¿Las oscilaciones de Franck-Condon tienen formas lineales naturales?

Recientemente encontré un artículo (para los curiosos, este ) que habla sobre la observación del movimiento de un paquete de ondas nucleares en H 2 O, iniciado por ionización de túnel. Este paquete de ondas debe considerarse como una superposición de los diferentes estados vibrónicos de la molécula después de la ionización y, por lo tanto, se describe mediante una oscilación de Franck-Condon : la oscilación de la superposición entre la función de onda nuclear del estado fundamental y los diferentes estados propios de la nuclear. grados de libertad.

Ese artículo reproduce una figura de un artículo de 1975 (L. Karlsson et al. Efectos de acoplamiento isotópico y vibrónico en los espectros de electrones de valencia de H 2 16 O, H 2 18 O y D 2 16 O. J. Chem. Phys. 62 No. 12 (1975), página 4745 ) que observó experimentalmente las oscilaciones de Franck-Condon en espectros de fotoelectrones resueltos en energía:

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La medida resuelve claramente los diferentes picos en el espectro, su espaciado aproximadamente igual e incluso un ligero desplazamiento para las diferentes combinaciones isotópicas. Sin embargo, para mí está claro que la forma de las líneas, particularmente en un artículo tan antiguo, debe provenir de mecanismos de ensanchamiento no homogéneos. (Por defecto, culparía a la velocidad térmica de las moléculas antes de la ionización, pero no puedo asegurarlo). Por lo tanto, me gustaría plantear la pregunta:

  • si uno eliminara todas las fuentes de ensanchamiento no homogéneo, ¿puede uno observar formas lineales naturales para oscilaciones de Franck-Condon como estas?

  • Si es así, ¿cuáles son los mecanismos físicos detrás de ellos y qué herramientas y modelos teóricos existen para estudiarlos?

Respuestas (1)

Con respecto a sus 2 preguntas, daría las siguientes respuestas:

  1. El ensanchamiento Doppler térmico se evalúa como 25 meV en T = 293   k , este ensanchamiento se reflejará en una banda espectral que se dividirá en dos bandas, una correspondiente a un electrón siendo expulsado paralelamente al vector velocidad de la molécula y la otra siendo expulsada antiparalelamente. Esto significa que necesita al menos una resolución de 12 meV para poder observar este ensanchamiento. En el caso de que se elimine este ensanchamiento, se pueden observar las oscilaciones en los factores de Franck-Condon en caso de que el ensanchamiento instrumental total sea menor que la separación entre dos niveles de energía vibracional consecutivos del estado excitado que se está probando por ionización. También agregaría que la ampliación del tiempo de vida debe ser pequeña para observar tales oscilaciones, un caso que casi siempre se cumple en el caso de la ionización de valencia, por otro lado, la ionización del núcleo induce una ampliación del tiempo de vida muy grande que podría impedir que uno observe tales oscilaciones.
  2. Las oscilaciones en los factores de Franck-Condon se deben a la superposición entre la función de onda vibratoria de nivel v = 0 del Estado Fundamental y los diferentes niveles vibratorios del estado inonizado. Te recomendaría que vieras la descripción teórica de los factores de Franck-Condon en el libro de Atkins titulado Molecular Quantum Mechanics .

Saludos

Lo siento, pero no veo cómo esto es útil. La primera pregunta es cómo se puede eliminar la ampliación no homogénea, no cuáles son las fuentes obvias de eso. El hecho de que se requiera un ancho de línea electrónico agudo para observar las oscilaciones de Franck-Condon es obvio y tiene poco que ver con las formas de línea de este último.
Sobre la segunda pregunta, soy perfectamente consciente del origen de las oscilaciones, pero esas superposiciones predicen espectros de función delta que nunca se observan en el mundo real donde los experimentos toman un tiempo finito; la pregunta es cuál es la forma una vez que se elimina el ensanchamiento no homogéneo y qué física gobierna eso. Sin embargo, miraré a Atkins.
Suponga que elimina el ensanchamiento no homogéneo, todavía le quedan 3 factores de ensanchamiento: el ensanchamiento del fotón entrante, el ensanchamiento de la vida útil del estado excitado y el ensanchamiento de su espectrómetro electrónico. Estos 3 factores le impiden observar formas de líneas discretas en los espectros como predice la teoría. Todos los factores de ampliación mencionados anteriormente son homogéneos ya que la ampliación de por vida está asociada a una función lorentziana y los otros dos están asociados a una función gaussiana.
Para la física que rige la ampliación de la vida útil, sugiero que consulte el capítulo 2 del libro de Sakurai 'Mecánica cuántica avanzada', donde trata la llamada ampliación de la vida útil como el agotamiento de un estado excitado debido a la interacción del campo EM con el electrón. . Para la ampliación instrumental, la distribución gaussiana tiene como objetivo imitar las curvas experimentales y, por lo general, lo hace bien.
Para su pregunta sobre cómo eliminar el ancho de línea no homogéneo, propondría enfriar los sistemas estudiados a una temperatura muy baja, donde el movimiento de traslación y rotación no juega un papel considerable en la absorción a través del efecto Doppler. De esta manera, te quedan los factores de ampliación homogéneos instrumentales y de por vida.
la física gobierna la ampliación de la vida es el Principio de Incertidumbre de Heisenberg.
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