Derivada con respecto a las coordenadas nucleares en la aproximación de Born-Oppenheimer

Al leer algunas fuentes sobre la aproximación de Born-Oppenheimer , no entiendo una cosa en particular.

Si mira por ejemplo aquí (PDF, 70 KB) y enfoca la atención en las ecuaciones 14 y 15, está claro que

$$\nabla_{A}^2 \left( \psi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R}) \chi_k(\mathbf{R}) \right) = \psi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R}) \nabla_{A}^2 \chi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R}) + 2 \nabla_{A} \psi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R}) \nabla_{A} \chi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R}) + \chi_k(\mathbf{R}) \nabla_{A}^2 \psi_k(\mathbf{r}; \mathbf{R})$$

dónde

$$\nabla_A^2 = \frac{\partial^2}{\partial X_A^2} + \frac{\partial^2}{\partial Y_A^2} + \frac{\partial^2}{\partial Z_A^2}$$

y

$$\mathbf{R} = \{ \mathbf{R_i} \}_{i=1}^N = \{ (X_i, Y_i,Z_i) \}_{i=1}^N$$ es un conjunto de todas las coordenadas nucleares.

Pero, sinceramente, no entiendo por qué es así. El hecho es que$\psi_k$depende implícitamente sólo de$\mathbf{r}$y paramétricamente en$\mathbf{R}$(por eso creo que están delimitados por$;$y no solo$,$). Hasta donde yo sé, esta dependencia paramétrica significa que para cada conjunto de coordenadas nucleares$\mathbf{R}$hay un conjunto completo de funciones de onda electrónicas$\{ \psi_k(\mathbf{r}) \}_{k}$que son funciones de coordenadas electrónicas únicamente. Y luego, por supuesto, cuando diferencia$\psi_k(\mathbf{r}) \chi_k(\mathbf{R})$dos veces con respecto a$\mathbf{R_A}$obtienes solo$\psi_k(\mathbf{r}) \nabla_{A}^2 \chi_k(\mathbf{R})$porque$\psi_k(\mathbf{r})$es constante con respecto a$\mathbf{R}$.

Y una cosa más: el recurso vinculado (y muchos otros) afirmó que la regla de la cadena se usa del 14 al 15. No veo ningún uso de la regla de la cadena, pero veo un uso de la regla del producto .

Parece que no entiendo lo que está pasando aquí, pero este es un paso crítico porque los términos de acoplamiento no adiabáticos provienen de esta expansión.