Mi pregunta aquí es puramente fundamental. Estoy confundido con el concepto en el principio de Franck Condon (FC) y la aproximación de Born Oppenheimer (BO) . ¿El principio FC está de acuerdo con la aproximación BO o no? En FC existe una correlación entre los estados electrónicos y el movimiento nuclear. Entonces, la aproximación BO está rota. Entonces, ¿podemos decir que FC es un ejemplo de ruptura de la aproximación BO?
En segundo lugar, en el caso de los iones de megaelectronvoltios, ¿es válida la aproximación BO? ¡En este caso, la velocidad de los electrones es comparable a la velocidad del núcleo!
Está confundido por un aspecto ligeramente engañoso de la presentación habitual del principio de Franck-Condon.
El FCP de hecho se basa en una separación de escalas de tiempo lentas y rápidas, pero ahora la escala de tiempo rápida no es la del movimiento electrónico sino la de las transiciones electrónicas . La configuración típica de las transiciones de un solo fotón en un campo débil es difícil de manejar en el dominio del tiempo, pero el mensaje final del análisis teórico de la perturbación de primer orden es que puede suponer que la transición es instantánea incluso si hay es una distribución de probabilidad (coherente) para cuando ocurre ese instante.
Supongamos, entonces, que sabes que ha ocurrido una transición. (Puede hacer esto seleccionando posteriormente las moléculas excitadas, por ejemplo). En ese momento no hay correlación entre las coordenadas electrónicas y nucleares: dondequiera que estuvieran los núcleos, permanecen, y los electrones se actualizan al estado BO excitado correspondiente. a esas coordenadas nucleares.
Inmediatamente después de la transición, entonces, la superficie de energía potencial electrónica cambia a la del estado excitado. Sin embargo, lo importante es que el paquete de ondas nucleares permanece sin cambios . ¡Debe, porque la transición fue instantánea! Sin embargo, lo que sucede es que este paquete de ondas ya no es un estado propio del hamiltoniano nuclear y, por lo tanto, tiene que moverse. El paquete de ondas nucleares luego comienza a chapotear alrededor del pozo de potencial de estado excitado hasta que se altera de otra manera.
(Si el desplazamiento de los mínimos es pequeño, entonces el movimiento es armónico y no sucede nada muy interesante. Si el desplazamiento es suficiente para permitir que el paquete de ondas "vea" los bordes anarmónicos del pozo, por otro lado, entonces todo tipo de cosas interesantes La dinámica TDSE puede ocurrir, como la propagación y la reinterferencia).
Entonces, ¿cuál es todo el alboroto sobre los factores/oscilaciones/etc. de Franck-Condon? Como en todas las evoluciones de TDSE, se puede optar por descomponer el paquete de ondas inicial en una superposición de los estados propios del (nuevo) pozo de potencial. Los coeficientes probablemente oscilarán con el número de estado propio, pero hasta ahora estas oscilaciones son puramente un artefacto matemático de cómo estamos describiendo la evolución, y no se pueden medir físicamente.
Entonces, ¿cómo medimos los coeficientes? Bueno, esa tarea es realmente medir la energía nuclear con mucha precisión, es decir, con una precisión mayor que el espacio entre los niveles de vibración. Debido al Principio de Incertidumbre, esto requiere una medición durante un tiempo más largo que el período de las oscilaciones nucleares. (Un ejemplo es la fluorescencia electrónica, que ocurre en una escala de tiempo larga). Esto significa que está haciendo que su sistema interactúe con algún dispositivo de medición, como los modos EMR fluorescentes, durante mucho tiempo, y la probabilidad de interacción es una transformada de Fourier sobre todos los grados de libertad del sistema: en particular, el movimiento temporal de los núcleos obtiene la transformación de Fourier al dominio de la energía, y obtienes (¡por supuesto!) los factores FC.
El principio de Franck-Condon es una consecuencia directa de la aproximación de Born-Oppenheimer que establece que dado que los núcleos son mucho más lentos que los electrones, no pueden moverse durante la excitación electrónica. No hay violación porque no hay intercambio de energía entre el electrón y los núcleos: ambos obtienen la energía necesaria del fotón.
No estoy seguro de lo que quieres decir con iones de megavoltios. Si el ion simplemente se mueve muy rápido, pero los núcleos y la nube de electrones viajan juntos, entonces no veo por qué se debe violar la aproximación BO.
Primero, se puede derivar el principio de Franck-Condon a partir de consideraciones puramente mecánicas cuánticas. En ese caso, la separación del movimiento electrónico y vibracional del núcleo proviene de la aproximación de Born-Oppenheimer que permite tratar por separado los grados de libertad electrónicos y nucleares.
En segundo lugar, en la aproximación de Born-Oppenheimer, el primer paso es despreciar la energía cinética del núcleo. Esto se justifica por la suposición de que el núcleo es pesado y se mueve lentamente mientras que los electrones se mueven mucho más rápido, por lo que podemos considerar que se aplica la hipótesis adiabática. Esto tendrá sentido si se supone que el momento del núcleo y los electrones son del mismo orden de magnitud. de modo que la energía cinética ya que suponemos . De esto se deduce que si la velocidad del núcleo y la del electrón son similares, la aproximación de Born-Oppenheimer sigue siendo válida.
Emilio Pisanty