¿Pueden los productos de combustión calientes de una llama grande estar en "equilibrio térmico no local"?

Pregunta:

¿Se necesita algún tiempo para que los productos calientes de la combustión de una llama alcancen el equilibrio termodinámico local (es decir, para que las poblaciones del estado de energía sigan la distribución de Boltzmann)? Si es así, ¿en qué tipo de escalas de tiempo podría ocurrir esta desviación del equilibrio termodinámico local?

Fondo:

Estoy tratando de modelar los espectros de emisión de infrarrojos en la región del infrarrojo medio para reproducir los espectros de emisión de los gases de escape calientes de la llama de una antorcha industrial medida con un espectrómetro FTIR.

La radiación espectral emitida se calcula utilizando la función de Planck y las secciones transversales de absorción de diferentes especies moleculares. Las secciones transversales de absorción se calculan para diferentes especies utilizando las bases de datos de líneas HITRAN y HITEMP.

Esto parece funcionar bien para algunas especies y algunos regímenes. Sin embargo, parece que tengo problemas, especialmente cuando el escape está muy caliente. Por ejemplo, en la región 900-1000 cm − 1 Cualitativamente puedo ver que tengo fuertes líneas de emisión de agua, pero con solo variar el parámetro de temperatura no puedo obtener las intensidades relativas de las diferentes líneas correctamente.

Sigo pensando que un posible problema podría ser que los productos de escape de la combustión no estén en equilibrio termodinámico local. En ese caso, las poblaciones estatales de la especie no seguirían la distribución de Boltzmann que se supone para calcular las intensidades de las líneas y su dependencia de la temperatura.

¿Su modelo tiene en cuenta que la combustión lleva tiempo, en otras palabras, que las diferentes partes de la llama tienen diferentes grados de "combustión completa"?
Por supuesto, se necesita tiempo para que la función de distribución de la llama (gas ionizado, plasma) se vuelva maxwelliana, ese es el tiempo de colisión de los electrones y los iones. De hecho, los electrones se termalizarán entre sí y los iones entre sí en una escala de tiempo más corta que las dos especies se termalizarán entre sí, por lo que el sistema se relajará a un sistema de dos temperaturas durante algún tiempo. Sin embargo, este no es un problema de valor inicial aquí, parece que hay términos fuente que alejan al sistema de Maxwellian. De todos modos, la lectura de un libro básico de física de plasma (por ejemplo, F. Chen) debería ser su punto de partida.
@MaximUmansky ¿Podría publicar eso como respuesta?
¿Estoy en lo correcto al pensar que debemos tener cuidado de distinguir entre la termalización de los electrones libres y la termalización de los niveles de energía molecular? Por ejemplo, podría imaginar una situación en la que los electrones libres alcanzan rápidamente una distribución maxwelliana, pero la población de los niveles de energía de las moléculas de agua no es lo que uno calcularía en función de los factores de Boltzmann. Este suele ser el caso en astrofísica, por ejemplo, y existe una gran cantidad de literatura sobre los efectos radiativos no LTE. Sin embargo, no sé si esto es análogo al problema de combustión planteado aquí.

Respuestas (2)

No soy especialista en esto, así que toma esta respuesta como pensamientos de alguien que también quiere saber la respuesta a tu problema.

Este es un problema muy interesante, y uno que me ha interesado a mí mismo. Si intenta modelar este proceso utilizando algún tipo de teoría cinética (por ejemplo, la ecuación de Boltzmann), naturalmente aparecen varias escalas de tiempo de los diferentes procesos de relajación que pueden aparecer. Si intenta modelar como Navier-Stokes, y luego ajusta los datos con el equilibrio térmico, resuelve el primer momento en el número de Knudsen, pero ignora cualquier tipo de tiempo de relajación, esta podría ser una fuente del problema.

Como dijo @Floris, puede suceder que tenga diferentes etapas de la reacción química en diferentes partes de la llama, que provenga de un tiempo de relajación finito para las reacciones químicas.

Otro problema que podría estar más cerca de la realidad, y mucho más simple de resolver, es que puede tener grandes gradientes de temperatura, y está ignorando los gradientes espaciales al hacer el cálculo, y esto resulta en algún tipo de mancha de su emisión espectral. Si es así, podría ser interesante simular este sistema para obtener algún tipo de información de la distribución de temperatura de la llama, o intentar medirla directamente en una llama más pequeña, pero con un espectómetro con una apertura más pequeña.

Una última posibilidad sería el cambio de la función de emisión. Si tiene (realmente) fenómenos fuera del equilibrio, es posible que deba calcular correcciones en la función de distribución, en el caso de la luz de la distribución de Bose-Einstein, para incluir correcciones que provienen de flujos de calor, tensores viscosos y similares. No he visto que esto se use mucho, pero lo vi en un contexto muy diferente (física relativista de iones pesados).

Realmente aprecio este aporte, pero desafortunadamente probablemente no me acercará mucho más a una respuesta clara a mi pregunta. El modelado de la teoría cinética probablemente estaría un poco fuera de mi alcance. Los gradientes de temperatura y otras limitaciones de mis suposiciones geométricas son definitivamente fuentes de error que no he descartado. La idea de una distribución que no sea de Boltzmann es una de varias explicaciones que estoy considerando. Desafortunadamente, no tendré tiempo para resolver mi problema. Por el momento, tendré que dejar esto en el montón cada vez mayor de "cosas que me gustaría entender mejor".

La ecuación cinética para la función de distribución. F ( X , v , t ) es

∂ t F + v ∂ X F + F ∂ v F = S

Esta ecuación es básicamente la ley de conservación de la densidad en el espacio de fases (x,v); F es la fuerza que actúa sobre las partículas; el término del lado derecho es la denominada integral de colisión, es lo que impulsa la función de distribución hacia el maxwelliano, otros términos pueden alejarla del maxwelliano. En estos plasmas de baja temperatura que estamos considerando aquí hay numerosos procesos que pueden poblar o despoblar selectivamente algunos niveles de energía, por lo que no es raro ver desviaciones del Maxwelliano.

Si consideramos un problema de valor inicial cuando la función de distribución de la llama (mejor llámese gas parcialmente ionizado o plasma de baja temperatura) se desvía inicialmente de Maxwellian, entonces la función de distribución tarda un tiempo en convertirse en Maxwellian, ese es el tiempo de colisión de los electrones. e iones. De hecho, los electrones se termalizarán entre sí, y los iones entre sí, en una escala de tiempo más corta que la de las dos especies, por lo que el sistema se relajará a una distribución de dos temperaturas durante algún tiempo.

Sin embargo, parece que este no es un problema de valor inicial aquí, parece ser una situación de estado estable donde hay algunos términos fuente presentes que alejan al sistema del Maxwellian. Algunos factores sutiles, como si la radiación emitida queda atrapada o escapa libremente, pueden marcar una gran diferencia. Se necesitaría más información al respecto para llevar a cabo un análisis detallado. La lectura de un libro básico de física del plasma (por ejemplo, Introducción a la física del plasma: Francis F. Chen) debería ser su punto de partida.

Me doy cuenta de que la llama real podría ser un gas parcialmente ionizado, pero estoy tratando de medir la radiación del escape ligeramente a favor del viento de la llama, así que asumo que los electrones y los iones se han recombinado. Por supuesto, no puedo estar totalmente seguro de esto, pero supongo que no se debe esperar que las firmas de emisión de iones y electrones libres sean remotamente similares a las de, por ejemplo, las moléculas de agua. Por esta razón, no creo que esto sea lo que estoy viendo. ¿O está sugiriendo que la distribución de dos temperaturas del plasma se trasladaría de alguna manera a las moléculas recombinadas?
La distribución de dos temperaturas no se aplicará cuando los iones y los electrones se recombinen en átomos. Pero no está claro qué fracción se recombinó y qué sigue ionizada. Además, una pregunta es qué radiación está viendo: ¿puede identificar líneas espectrales particulares? ¿Tiene alguna medida de la temperatura y la densidad del gas? Si no, al menos hagamos algunas suposiciones y usemos la ecuación de Saha para estimar el grado de ionización en.wikipedia.org/wiki/Saha_ionization_equation .
¿Pueden los productos de combustión calientes de una llama grande estar en "equilibrio térmico no local"?
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