¿Puede el teorema de Liouville describir el paso del no equilibrio al equilibrio?

El hecho de que el Teorema de Liouville parezca contradecir el aumento de entropía con el tiempo fue una de las objeciones a la definición mecánica estadística de entropía cuando fue propuesta por Boltzmann. El teorema de Liouville parece afirmar que la entropía de Boltzmann de un sistema nunca puede cambiar, mientras que la segunda ley de la termodinámica dice solo que$S$nunca puede disminuir, y$S$ciertamente se observa que aumenta en la práctica. Había formas más sencillas de formular objeciones al desarrollo de Boltzmann, como la observación de que la dinámica microscópica reversible no parecía capaz de producir aumentos irreversibles de entropía, pero todas las explicaciones están relacionadas. En última instancia, una comprensión completa de cómo abordar todas las objeciones no llegó hasta mediados del siglo XX.

La forma correcta de pensar en el teorema de Liouville es darse cuenta de que, a nivel microscópico, es cierto que el volumen del espacio de fase ocupado por un sistema en realidad nunca cambia bajo la dinámica hamiltoniana. Sin embargo, para un sistema termodinámicamente grande (con macroscópicamente muchos grados de libertad$N$), la forma de la distribución del espacio de fase se vuelve demasiado complicada para seguirla con precisión. Incluso si comienza con una forma bastante simple para la inicial$\rho$distribución, lo complicado$N$La dinámica de plegado deformará rápidamente la forma en un fractal complicado.

Entonces, si comienza con una caja compacta simple como su$\rho(t=0)$, después de solo un par de veces de colisión, evolucionará a algo como esto.*

Las áreas coloreadas ahora representan la región ocupada del espacio de fase. Su volumen total sigue siendo igual al volumen inicial, pero está mucho más disperso. Si esperamos un poco más,$\rho(t)$se convertirá en un intrincado encaje que llenará todo el volumen permitido. Si observa una escala muy pequeña, el volumen no cambia, pero si solo tenemos la capacidad de hacer observaciones de grano grueso, la distribución se vuelve esencialmente indistinguible de una completamente uniforme que llena todo el volumen permitido (un estado del máximo posible). entropía, es decir, una distribución de equilibrio).

Lo que esto significa para, en particular, las partículas en un gas es que si dejas que el gas evolucione por un tiempo, luego mides la velocidad de una partícula individual, aparecerá completamente aleatoria, dada por una distribución de Maxwell-Boltzmann. Sin embargo, seguirá existiendo un sistema de extremadamente complicado$N$-correlaciones de partículas entre las velocidades de las diversas partículas. Sin embargo, normalmente es imposible medir estas correlaciones; para hacerlo, necesitaríamos conocer el movimiento de cada partícula en el gas. Entonces, la entropía ha aumentado efectivamente, aunque el volumen del espacio de fase microscópico en realidad no ha cambiado.

*Elegí esta imagen en particular únicamente con fines ilustrativos. El fractal que se muestra no fue generado por una evolución temporal hamiltoniana, pero puede usarse para ilustrar los puntos clave.