¿Por qué solo el movimiento lineal de las moléculas contribuye a la temperatura?

No es cierto que sólo la energía cinética del movimiento de traslación de las moléculas contribuya a la temperatura. Si fuera cierto, no podría haber diferencia entre los calores específicos de moléculas mono o diatómicas. La razón por la que aparecieron otras dos respuestas en el momento en que terminé de escribir mi respuesta dice que lo contrario está relacionado con la posibilidad de definir la temperatura como proporcional solo a la energía cinética de traslación, aunque creo que de esta manera la conexión entre la temperatura y la energía interna se ofusca. y, lo que es más importante, se está introduciendo una energía cinética de solo traslación experimentalmente inaccesible .

El punto clave es que la temperatura no es la suma de diferentes contribuciones . La energía interna puede verse como la suma de las contribuciones de diferentes grados de libertad. Para un gas en el régimen clásico, cada contribución es proporcional a la temperatura. Por tanto, incluso la energía de un solo grado de libertad podría considerarse como una sonda de la temperatura.

Hay al menos tres cuestiones separadas que deben aclararse para comprender completamente la relación entre la temperatura y la energía interna de los gases. La imagen resultante puede ayudar a comprender las razones de las afirmaciones de que, en algunas circunstancias, solo los grados de libertad de traslación contribuyen a la temperatura.

1. Solo en el caso de gases en régimen clásico (es decir, cuando los efectos cuánticos son despreciables), la temperatura se puede definir como$\frac{2}{k_B}$veces la energía interna por cada grado que contribuye al hamiltoniano con un término cuadrático . Este es el resultado de un teorema (Equipartición de la energía) de la Mecánica Estadística Clásica. Para un gas monoatómico, el teorema establece que la energía interna de un sistema de un gas monoatómico es

   $$U=\frac{3}{2}N k_BT.$$ Para un gas diatómico, si la temperatura es tal que$k_BT > \Delta E_r$, dónde$\Delta E_r$es el espaciamiento entre los niveles de rotación, tenemos $$U=\frac{5}{2}N k_BT.$$ Observe que los estados de rotación de una molécula diatómica involucran solo dos términos cuadráticos adicionales en el hamiltoniano. Para una molécula poliatómica, tratada como un cuerpo rígido, el factor 5 se convierte en 6 (tres grados de libertad de rotación).

2. A bajas temperaturas (cuando$k_BT$es comparable o inferior a$\Delta E_r$), los grados de libertad de rotación no contribuyen a la energía interna. En este caso, se podría decir que la temperatura está controlada solo por grados de libertad de traslación.

3. Incluso si la diferencia es insignificante para los sistemas macroscópicos, se debe recordar que las traslaciones globales del centro de masa o las rotaciones globales no contribuyen a la temperatura. Por lo tanto, las fórmulas correctas para un sistema clásico de moléculas mono y diatómicas deben ser

   $$\begin{align} U&=\frac{3}{2}(N-1) k_BT\\ U&=\frac{5}{2}(N-1) k_BT \end{align}$$ si$U$representa la energía interna del gas y$N$el número de moléculas.

Para hacer cuantitativas las observaciones anteriores, nótese que para una molécula diatómica$\Delta E_r \simeq \frac{\hbar^2}{2I}$, dónde$I$es el momento de inercia de la molécula. La temperatura de congelación para los grados de libertad de rotación de O$_2$o norte$_2$es de unos 15 K. Para una molécula muy ligera como H$_2$es de unos 85 K. Por lo tanto, a temperatura ambiente, se puede suponer un comportamiento clásico.

Tienes razón. Cada grado de libertad contribuye a la energía total. Pero, en un marco clásico, existe el teorema de equipartición que indica que cada grado de libertad contribuye para$\frac{1}{2}kT$.

Para la energía cinética, tenemos tres grados de traslación y la contribución de la energía cinética es$N\frac{3}{2}kT$. En este sentido, podemos decir que la temperatura "mide" la energía cinética del gas.

Pero uno puede aplicar el razonamiento a los términos de rotación con, en general (hay sutilezas...) , tres grados de libertad. la contribución para la energía rotacional sigue siendo$N\frac{3}{2}kT$Y así, se podría decir que la temperatura "mide" la energía de rotación de las moléculas.

Pero cuando una molécula gira, tiene energía cinética de rotación. Entonces, ¿no debería contribuir también a la temperatura?

Puede, pero cuando lo hace lo hace, lo hace indirectamente.

Un ejemplo es elevar la temperatura del agua en un horno de microondas. Los hornos de microondas funcionan principalmente a 2450 MHz. El campo eléctrico que alterna rápidamente hace que la molécula de agua polar gire. La KE rotacional adquirida al absorber energía de microondas se aleatoriza en KE traslacional cuando las moléculas en rotación chocan con las moléculas en movimiento de traslación. El resultado es un aumento en la temperatura del agua.

Entonces, la temperatura del agua aún se basa en la KE traslacional de las moléculas de agua. Pero en el caso del horno de microondas, la KE traslacional aumenta debido a la aleatorización de la KE rotacional. Así, en el ejemplo de la cocción por microondas, la KE rotacional está contribuyendo a un aumento de la temperatura, aunque indirectamente.

Espero que esto ayude.