¿Por qué los orbitales ppp corresponden a la banda de valencia en los semiconductores?

Hay varias simplificaciones o puntos confusos en su pensamiento que deben aclararse. (Uno que no es totalmente relevante para la discusión es que la brecha indirecta debería, por supuesto, tener una energía más baja que la brecha directa en el silicio; no está en el boceto anterior).

La transición de los estados atómicos localizados a las funciones cristalinas de Bloch no tiene que ser, y generalmente no lo es, uno a uno. Período. Las soluciones de la ecuación de Schrödinger de un electrón para un átomo no son las soluciones de la ecuación de Bloch extendida. Sin embargo, se puede comenzar con funciones de onda de un electrón (que, como saben, son un conjunto básico) y mezclarlas para obtener las funciones de Bloch. Los métodos clásicos de cálculo de estructura de banda (como$k\cdot p$) hacen exactamente eso (los cálculos ab initio eran demasiado caros en la década de 1960). Para su pregunta, lo remito al artículo de revisión física de 1966 de Manuel Cardona como un buen ejemplo tanto para el silicio como para el germanio.

Ahora, en el enfoque general de mezclar funciones de onda de un electrón para generar estados de Bloch, puede volver atrás y ver qué tan 'similar' o 'p' es una banda dada (porque, por supuesto, así es como su respuesta está representada ya que comenzó con los estados de un electrón como conjunto base). Bueno, en realidad tienes que ver qué tan 's-like' o 'p-like' es una banda dada en un momento particular. No es sorprendente que los parámetros de 'mezcla' varíen con el momento del cristal, y el artículo de Cardon está lleno de cifras que muestran las contribuciones relativas de los diferentes estados propios.

Además, mientras que el silicio y el germanio deberían ser más o menos lo mismo, el hecho es que la mezcla relativa para generar bandas de apariencia similar es diferente. No sorprendentemente diferente, pero diferente no obstante. No es un simple 'los orbitales p atómicos se convierten en bandas de valencia'.

Entonces, en resumen, se le hicieron dos simplificaciones diferentes que resultaron en su confusión (creo). 1. los estados atómicos se 'convierten directamente' en estados cristalinos, y 2. la banda de valencia de Si está formada simplemente por estados atómicos tipo p. Ambas son, quizás, primeras simplificaciones razonables, pero como con toda la física, uno tiene que profundizar un poco más cuando comienza a tener problemas.

¡Gracias Jon Custer por la respuesta tan detallada! Tengo un argumento de agitación manual para las funciones de onda de cristal similares a s y p. A saber:

pasando de la función de onda atómica (s,p,...) a las funciones de onda moleculares, obtenemos$\pi$y$\sigma$Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. Entonces, podemos ir más allá a las bandas de energía cristalina.

En la molécula, el$\sigma$El orbital de enlace se adentra mucho en la banda de valencia, mientras que el$\pi$El orbital de enlace (tipo p) (HOMO) entra en la banda de valencia superior. El desocupado más bajo (LUMO), anti-enlace$\sigma$(es decir, tipo s) el orbital molecular se convierte en la banda de conducción en el cristal.

Todo esto sucede exactamente de la manera que Jon Custer ya explicó anteriormente.