¿Por qué la molécula de agua no es recta lineal?

Hay seis electrones en el orbital exterior de un átomo de oxígeno. En una molécula de agua, dos de estos electrones se unen con el electrón solitario de cada átomo de hidrógeno para formar dos "pares de enlaces". Los cuatro electrones de oxígeno restantes se emparejan para formar dos "pares solitarios" (debido a la mecánica cuántica, es energéticamente favorable que los electrones con espines opuestos formen pares).

Si las fuerzas de repulsión entre los pares de enlaces y los pares solitarios fueran completamente simétricas, los cuatro pares formarían los vértices de un tetraedro regular, y el ángulo entre los átomos de hidrógeno (el “ángulo de enlace”) sería de aproximadamente 109 grados (el ángulo exacto). el ángulo es$\cos^{-1}\left(-\tfrac 1 3 \right)$). Esto es lo que sucede cuando cuatro átomos de hidrógeno y un átomo de carbono forman una molécula de metano, que tiene cuatro pares de enlaces.

Sin embargo, en el agua las fuerzas de repulsión no son del todo simétricas y los átomos de hidrógeno se juntan un poco más; el ángulo de enlace real es de unos 104 grados.

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Comencemos por echar un vistazo al átomo de oxígeno 'desnudo'. Mientras que las representaciones simplistas de los átomos a menudo muestran los electrones orbitando el núcleo en varias órbitas circulares como si fueran planetas, la mecánica cuántica predice algo algo diferente. En lugar de imaginar los electrones como pequeños planetas en órbitas fijas, es mejor pensar en ellos como ondas estacionarias. Estas ondas tienen energías que se pueden calcular y el resultado predicho es que:

• la onda estacionaria de energía más baja es esencialmente una esfera
• la segunda onda estacionaria de energía más baja es una esfera más grande pero con un nodo esférico dentro
• las ondas estacionarias de tercera energía más baja son un conjunto de tres que se parecen un poco a pesas. Todos estos tienen un nodo plano que pasa por el núcleo y las dos partes en lados opuestos del plano nodal tienen diferentes fases.

Si ha incursionado un poco en la química, puede reconocer estas formas como orbitales s y p.

En otro resultado que se deriva directamente de los cálculos mecánicos cuánticos ab initio , los electrones tienen una extraña propiedad llamada espín. No necesitamos entender qué es exactamente el espín , pero la consecuencia de esta propiedad es que una sola onda estacionaria siempre estará "ocupada" por dos electrones. Si ahora llenamos estas ondas con los ocho electrones del oxígeno, podemos poner dos en la onda de energía más baja (un orbital 1s), dos en la segunda más baja (un 2s) y los cuatro restantes en las terceras ondas más altas (los tres orbitales 2p; uno de estos estará dos veces poblado, los otros dos solo contienen un solo electrón).

Ahora para agregar átomos de hidrógeno. El hidrógeno solo tiene uno de estos orbitales ocupado por su único electrón: el orbital 1s. Pero, ¿cómo describimos el vínculo que se está formando aquí? Bueno, la química cuántica también tiene respuestas para eso. Cuando dos átomos se acercan, sus ondas estacionarias se superponen; y como lo hacen las ondas, pueden superponerse en interferencia constructiva o interferencia destructiva. Por razones matemáticas, si juntamos dos ondas (orbitales) de esta manera, necesitamos tener un resultado que también contenga dos ondas (orbitales), por lo que siempre habrá un orbital enlazante (interferencia constructiva) y un orbital antienlazante ( interferencia destructiva; una llanura nodal verticalmente entre los átomos, perpendicular al eje de enlace).

Si primero observamos un solo átomo de hidrógeno, este podría acercarse al átomo de oxígeno y, por lo tanto, por extensión, a uno de los orbitales p de diferentes maneras, como se muestra en la imagen a continuación. (Debido a la simetría, solo tiene sentido un ángulo entre 0° y 90°; la designación de fase es arbitraria).

A 0°, la posible superposición entre los dos orbitales y, por lo tanto, el alcance de la interferencia constructiva/destructiva es mayor. Eso significa que si sumamos los dos orbitales como se describe anteriormente, el orbital resultante tendrá la energía total más baja posible y será el más favorable para el sistema. A 45°, la superposición es menos buena, pero está bien. A 90° tenemos un problema: todo lo que podamos ganar con la superposición constructiva en un lado del plano nodal del orbital p (la mitad superior de la imagen) lo perderemos con la superposición destructiva en el otro lado. Estos dos lados se cancelan matemáticamente entre sí, por lo que en general no se gana energía con este tipo de enlace.

Habiendo dicho eso, debería volver a los propios orbitales p. Como ya sabrá o habrá adivinado, se puede pensar que estos "apuntan" en tres direcciones diferentes con ángulos de 90° entre ellos; como los ejes de un sistema de coordenadas tridimensional. Por lo tanto, si un orbital de hidrógeno maximiza la ganancia de energía con uno de estos orbitales p, necesariamente tendrá una superposición cero con los otros dos.

Sin embargo, esta disposición de los átomos de hidrógeno formando un ángulo de 90°, cada uno perfectamente superpuesto exactamente con uno de los orbitales p medio ocupados, es energéticamente el estado inicialmente más favorable. En ausencia de otras fuerzas, esto es lo que deberíamos esperar. Muy a diferencia de lo que ha sugerido Gandalf, la disposición tetraédrica no es favorable a priori , ya que requeriría aumentar la energía de los dos electrones en el orbital s en un proceso llamado hibridación . La energía obtenida al reducir los niveles de energía de los orbitales p al formar$\mathrm{sp^3}$orbitales híbridos es necesariamente menor que la energía perdida al elevar los electrones s al mismo nivel de energía. Esta es la razón por la cual los átomos centrales más grandes como el azufre (ángulo de enlace de 92° en$\mathrm{H_2S}$), selenio (91° en$\mathrm{H_2Se}$) y telurio (90° en$\mathrm{H_2Te}$) tienen ángulos de enlace muy cercanos a 90°.

En este punto, debería ser obvio por qué lineal no es una opción: requeriría que ambos orbitales de hidrógeno interactúen con el mismo orbital p en el oxígeno. Esto no es imposible per se (cf. compuestos como$\mathrm{XeF2}$); sin embargo, es energéticamente muy desfavorable en el caso de dos átomos de hidrógeno y un átomo de oxígeno.

No obstante, todavía tenemos que explicar por qué el ángulo es en realidad de 104,5°, una desviación bastante grande de los 90° esperados. En pocas palabras, esto se debe a que el oxígeno es muy pequeño y los enlaces entre el oxígeno y el hidrógeno son cortos. Por lo tanto, suponiendo un ángulo de enlace de 90°, los átomos de hidrógeno estarían muy juntos y sus núcleos se repelerían entre sí. Esta repulsión es ligeramente más fuerte (y, por lo tanto, pierde más energía) que la ganancia por un ángulo de enlace perfecto. Por lo tanto, el átomo de oxígeno sufre una hibridación parcial para aumentar el ángulo de enlace. En este proceso, los dos orbitales p que formarían el enlace reciben cada uno una contribución del orbital s. En última instancia, en lugar de dos mancuernas y una esfera, los tres orbitales terminarán pareciéndose a dos mancuernas deformadas y una esfera deformada.

Finalmente tenga en cuenta que el ángulo no es rígido. Ligeras desviaciones en el ángulo de enlace solo causan un pequeño aumento en la energía total. De hecho, todas las moléculas de agua a más de un par de kelvin por encima del cero absoluto están vibrando hasta cierto punto; uno de los modos de vibración consiste en aumentar y disminuir el ángulo. Así que los 104,5° son, de hecho, sólo el resultado medio y energéticamente más favorable.