LCAO - Construyendo una función de onda molecular

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LCAO - Construyendo una función de onda molecular

Física
orbitales
moléculas
química cuántica
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química Física

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Soy estudiante de física teórica y he estado estudiando la técnica LCAO (Combinación lineal de orbitales atómicos) desde la perspectiva de un físico. Me gustaría obtener una aclaración explícita sobre los detalles finos de la técnica LCAO, ya que he detectado cierta confusión sobre algunos de los términos utilizados y, para ser honesto, exactamente cómo debería ser la expresión final de la función de onda. Usaré un ejemplo (muy abstracto) para resaltar parte de mi confusión. Tenga en cuenta que mis preocupaciones e intereses aquí están completamente en la mecánica cuántica y las matemáticas de la construcción de una función de onda molecular (no una discusión sobre las formas de las moléculas).

Consideremos la siguiente molécula planar triatómica extraña y altamente asimétrica que se me ocurrió, como ejemplo, que me permite tratar un caso más general):

Por el momento, imagina que no hay electrones en el sistema; solo los tres núcleos (diferentes) a los que les he dado diferentes colores (azul, verde y rojo para los sitios 1, 2 y 3 respectivamente) que tienen cargas $Z_1$ , $Z_2$ y $Z_3$ respectivamente.

Ahora, tengo entendido que un ' orbital atómico ' (un estado propio hidrogenado) centrado en, digamos, el núcleo 1 se vería así:

ψ_{norte yo metro}^{1} (\vec{r}) = ψ_{norte yo metro} (\vec{r} - \vec{R_{1}})

$\psi^{1}_{nlm}(\vec{r}) = \psi_{nlm}(\vec{r}-\vec{R_1})$

Dónde $\psi_{nlm}$ denota una función de onda de hidrógeno con números cuánticos $n, l, m$ y usando carga nuclear $Z_1$ . Esta es solo una función de onda de hidrógeno con origen desplazado. Asimismo, también podríamos escribir orbitales atómicos centrados en los núcleos 2 y 3:

ψ_{norte yo metro}^{2} (\vec{r}) = ψ_{norte yo metro} (\vec{r} - \vec{R_{2}})

$\psi^{2}_{nlm}(\vec{r}) = \psi_{nlm}(\vec{r}-\vec{R_2})$

ψ_{norte yo metro}^{3} (\vec{r}) = ψ_{norte yo metro} (\vec{r} - \vec{R_{3}})

$\psi^{3}_{nlm}(\vec{r}) = \psi_{nlm}(\vec{r}-\vec{R_3})$

Donde volvemos a notar que $Z_2$ y $Z_3$ reemplazar el estándar hidrogenado $Z=1$ carga en las expresiones de la función de onda.

Ahora que tenemos estos orbitales atómicos escritos, entiendo que podemos comenzar a construir ' orbitales moleculares ' a partir de una combinación lineal de estos orbitales atómicos. Por ejemplo, tomemos un orbital 1s en cada núcleo. Dejando de lado la normalización por ahora, un posible 'orbital molecular' podría ser (usaré $\phi$ para denotar orbitales moleculares), a mi entender:

ϕ^{a} (\vec{r}) = ψ_{100}^{1} (\vec{r}) + ψ_{100}^{2} (\vec{r}) + ψ_{100}^{3} (\vec{r})

$\phi^{a}(\vec{r}) = \psi^{1}_{100}(\vec{r}) + \psi^{2}_{100}(\vec{r}) + \psi^{3}_{100}(\vec{r})$

Donde he usado la notación para $\psi^{1}$ , $\psi^{2}$ y $\psi^{3}$ definido anteriormente. Otra posible combinación podría ser (vamos a llamar a esta $\phi^b$ ):

ϕ^{b} (\vec{r}) = ψ_{100}^{1} (\vec{r}) + ψ_{100}^{2} (\vec{r}) - ψ_{100}^{3} (\vec{r})

$\phi^{b}(\vec{r}) = \psi^{1}_{100}(\vec{r}) + \psi^{2}_{100}(\vec{r}) - \psi^{3}_{100}(\vec{r})$

Un orbital molecular más complicado podría verse así:

ϕ^{C} (\vec{r}) = ψ_{320}^{1} (\vec{r}) + ψ_{421}^{2} (\vec{r}) + ψ_{211}^{3} (\vec{r})

$\phi^{c}(\vec{r}) = \psi^{1}_{320}(\vec{r}) + \psi^{2}_{421}(\vec{r}) + \psi^{3}_{211}(\vec{r})$

Etcétera. Hay muchas combinaciones posibles que se nos podrían ocurrir. Cada uno de los anteriores es un 'orbital molecular' y puede ser ocupado por un electrón cuando decidimos poner algo en el sistema (ver más abajo). Me gustaría confirmar que los ejemplos que he dado anteriormente son de hecho 'orbitales moleculares'. ¿Es esto correcto?

Hasta ahora, no he puesto ningún electrón en el sistema. Digamos, por el bien del argumento, decido poner dos electrones en el sistema (con vectores de posición $\vec{r_1}$ y $\vec{r_2}$ ). Digamos que uno ocupa el $\phi^{a}$ estado definido arriba y el otro ocupa $\phi^{c}$ . Podríamos elegir una combinación simétrica (otra vez despreciando la normalización):

x^{s y metro metro} (\vec{r_{1}}, \vec{r_{2}}) = ϕ^{a} (\vec{r_{1}}) ϕ^{C} (\vec{r_{2}}) + ϕ^{C} (\vec{r_{1}}) ϕ^{a} (\vec{r_{2}})

$\chi^{symm}(\vec{r_1}, \vec{r_2}) = \phi^{a}(\vec{r_1}) \phi^{c}(\vec{r_2}) + \phi^{c}(\vec{r_1}) \phi^{a}(\vec{r_2})$

O el correspondiente antisimétrico. Hay, por supuesto, muchos, muchos posibles diferentes $\chi$ Depende de qué orbitales moleculares elijamos ocupar.

Tengo entendido que a medida que se agregan electrones al sistema, comenzarán a llenar los orbitales moleculares desde el de menor energía hacia arriba. Entonces, en principio, podría encontrar la energía de cada orbital molecular, clasificarlos de menor a mayor y llenarlos de abajo hacia arriba para obtener el estado fundamental de la molécula. ¿Es esto correcto?

Aprecio que LCAO sea altamente aproximativo, especialmente para moléculas más complicadas. Son los conceptos básicos del método que quiero que me atrapen.

Emilio Pisanty

Algunos comentarios menores: (i) todos los triatómicos son planos; (ii) ¿Qué te hace pensar que ese tipo de molécula no existiría? considere, por ejemplo, los ácidos hipofluoroso e hipocloroso y otras moléculas dobladas .

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¡Ese es un buen ejemplo! Solo estaba tratando de enfatizar en mi publicación que mi ejemplo es algo abstracto (no solo un simple diatómico, por ejemplo). Sin embargo, tenga en cuenta que el ejemplo de molécula triatómica que dibujé es solo eso; un ejemplo _ Mi interés aquí está completamente en las matemáticas y la mecánica cuántica de la técnica LCAO, específicamente con respecto a la construcción de una función de onda molecular.

Respuestas (1)

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Algunos comentarios menores: (i) todos los triatómicos son planos; (ii) ¿Qué te hace pensar que ese tipo de molécula no existiría? considere, por ejemplo, los ácidos hipofluoroso e hipocloroso y otras moléculas dobladas .
¡Ese es un buen ejemplo! Solo estaba tratando de enfatizar en mi publicación que mi ejemplo es algo abstracto (no solo un simple diatómico, por ejemplo). Sin embargo, tenga en cuenta que el ejemplo de molécula triatómica que dibujé es solo eso; un ejemplo _ Mi interés aquí está completamente en las matemáticas y la mecánica cuántica de la técnica LCAO, específicamente con respecto a la construcción de una función de onda molecular.

Emilio Pisanty · Answer 1

Me gustaría confirmar que los ejemplos que he dado anteriormente son de hecho 'orbitales moleculares'. ¿Es esto correcto?

Sí, esos son orbitales moleculares, pero no son buenos en su trabajo. Para empezar, realmente debería permitir que los orbitales de diferentes centros contribuyan con diferentes pesos:

ϕ^{a} (\vec{r}) = C_{1} ψ_{100}^{1} (\vec{r}) + C_{2} ψ_{100}^{2} (\vec{r}) + C_{3} ψ_{100}^{3} (\vec{r}) .

$\phi^{a}(\vec{r}) = c_1\,\psi^{1}_{100}(\vec{r}) + c_2\, \psi^{2}_{100}(\vec{r}) + c_3\, \psi^{3}_{100}(\vec{r}).$ Del mismo modo, no hay nada que le impida tener múltiples orbitales de un solo centro que contribuyan al mismo orbital molecular, como por ejemplo

ϕ^{a} (\vec{r}) = (C_{1} ψ_{100}^{1} (\vec{r}) + b_{1} ψ_{200}^{1} (\vec{r})) + C ψ_{100}^{2} (\vec{r}) + C_{3} ψ_{100}^{3} (\vec{r}),

$\phi^{a}(\vec{r}) = \left(c_1\,\psi^{1}_{100}(\vec{r}) + b_1\,\psi^{1}_{200}(\vec r)\right) + c\, \psi^{2}_{100}(\vec{r}) + c_3\, \psi^{3}_{100}(\vec{r}),$ o en su forma más general

ϕ^{a} (\vec{r}) = \sum_{k, norte, yo, metro} C_{norte yo metro}^{k} ψ_{norte yo metro}^{k} (\vec{r}) .

$\phi^{a}(\vec{r}) = \sum_{k,n,l,m}c^k_{nlm}\,\psi^{k}_{nlm}(\vec{r}).$ Además, en general, realmente desea aprovechar esta oportunidad para agregar un espín al sistema ahora, en lugar de más tarde, para formar lo que se conoce como orbitales de espín: agrega una etiqueta

i

$i$ para girar en sus coordenadas

x = (\vec{r}, i)

$\mathbf x=(\vec r,i)$ , y eliges una base de estados de espín

σ = {α, β}

$\sigma=\{\alpha, \beta\}$ , llevándote al formulario

ϕ^{a} (X) = \sum_{k, norte, yo, metro, σ} C_{norte yo metro σ}^{k} ψ_{norte yo metro}^{k} (\vec{r}) σ (i) .

$\phi^{a}(\mathbf{x}) = \sum_{k,n,l,m,\sigma}c^k_{nlm\sigma}\,\psi^{k}_{nlm}(\vec{r})\sigma(i).$

Después de esto, entonces sí, tienes la mayor parte de cómo funciona:

Tengo entendido que a medida que se agregan electrones al sistema, comenzarán a llenar los orbitales moleculares desde el de menor energía hacia arriba. Entonces, en principio, podría encontrar la energía de cada orbital molecular, clasificarlos de menor a mayor y llenarlos de abajo hacia arriba para obtener el estado fundamental de la molécula. ¿Es esto correcto?

Eso es esencialmente correcto. Sin embargo, el problema es cómo averiguar qué energías tienen los orbitales y, lo que es más importante, cómo moldear los orbitales encontrando la correcta. $c^k_{nlmi}$ 's para describir el sistema? Idealmente, querría que sus orbitales moleculares obedecieran alguna forma de ecuación de Schrödinger, a la

\hat{H} | ϕ^{a} ⟩ = {mi}_{a} | ϕ^{a} ⟩,

$\hat H |\phi^a\rangle = E_a|\phi^a\rangle,$ pero el problema es que

\hat{H}

$\hat H$ incluye la repulsión electrón-electrón, y el promedio de esa repulsión depende de la forma de las nubes ocupadas por los electrones y éstas dependen de la

ϕ^{a}

$\phi^a$ , así que tienes un problema allí.

La resolución habitual es resolver esto a través del método Hartree-Fock , esencialmente haciendo conjeturas razonables, diagonalizando (numéricamente) para $\hat H$ , luego actualizando $\hat H$ con los nuevos orbitales propios, diagonalizando nuevamente, colocando los nuevos orbitales, y así sucesivamente hasta que, con suerte, converja en un conjunto de orbitales autoconsistentes.

Después de eso, entonces sí, obtienes un montón de orbitales asociados con energías, y los llenas de abajo hacia arriba hasta que te quedas sin electrones.

Sin embargo, dicho esto, en esta etapa también debe tener en cuenta que cada vez que decimos "llene los electrones en estos orbitales", lo que realmente estamos diciendo es "el $N$ -el estado de los electrones está dado por un determinante de Slater compuesto por los orbitales indicados", y nada menos. También debo mencionar que los orbitales son un concepto complicado en una configuración de múltiples electrones, pero generalmente podemos decidirnos por un conjunto que sea una buena herramienta para entender cualquier molécula dada.

Hay muchas sutilezas adicionales, pero me detendré aquí.

Muchas gracias por esta maravillosa respuesta, esto es exactamente (!!!) lo que estaba buscando. Me siento razonablemente cómodo con los determinantes de Slater y los métodos de tipo Hartree-Fock; Los he usado antes, pero siempre ha sido dentro de un contexto de un solo átomo (es decir, átomos multielectrónicos).
Si puedo hacer una pregunta más con respecto a la hibridación orbital (un pequeño salto, lo sé). Estoy bastante cómodo con el concepto de un solo átomo, pero nuevamente, es el salto a una molécula con lo que necesito confirmación. Tengo entendido que reemplazamos el conjunto de orbitales atómicos ${\psi_{nlm}}$ con un nuevo conjunto que consta de combinaciones lineales especiales de estos orbitales, dando los híbridos deseados (por ejemplo, hibridación sp3), que es esencialmente solo un cambio de base; son entonces estos nuevos orbitales 'hibridados' los que entran en la expansión molecular de $\phi$ como está escrito en tu publicación.

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