¿Por qué la energía de ionización aumenta con el período para los metales de transición pero no para los bloques s y p?

Question

¿Por qué la energía de ionización aumenta con el período para los metales de transición pero no para los bloques s y p?

Emilio Pisanty

Me di cuenta de esto el otro día, y en lugar de buscar en algún libro de física atómica, pensé en publicarlo aquí, donde espero que la respuesta sea más útil para Internet en general.

Estaba mirando esta imagen, que apareció en una u otra fuente de redes sociales, y noté que para los metales alcalinos y alcalinotérreos, así como para todo el bloque p a la derecha de la tabla periódica, la ionización la energía tiende a disminuir a medida que avanzas en la tabla, pero eso no ocurre con los metales de transición.

^{Imagen citada de Compound Interest , bajo licencia CC-BY-NC-ND .}

El primer comportamiento es más o menos lo que cabría esperar, con la capa exterior más alejada y mejor protegida para átomos más grandes y, por lo tanto, un poco más fácil de ionizar. Sin embargo, los metales de transición parecen oponerse a esta tendencia, y esto se confirma con una mirada más cercana:

(Aquí el bloque s está en rojo, el bloque p en azul y el bloque d en negro).

Sé que los metales de transición son bien conocidos por tener un montón de comportamientos contrarios a la intuición (¡al menos para las intuiciones perfeccionadas en átomos más pequeños con pocos efectos relativistas!), pero estos tienden a tener explicaciones accesibles en términos de fenómenos físicos relativamente específicos. .

Entonces, me gustaría preguntar: ¿hay alguna razón específica por la que las energías de ionización de los metales de transición tiendan a aumentar con el período dentro de cada grupo?

Gert

Bueno, soy químico, nunca me he dado cuenta de esta tendencia y también estoy intrigado. La nube de electrones de los elementos del bloque d, por supuesto, se acumula de manera ligeramente diferente a la de los elementos del bloque s y p. Para el Período 3, la configuración electrónica es

[A r] 3 d^{N - 2} 4 s^{2}

$[Ar]3d^{N-2}4s^2$ dónde

N

$N$ es el número de grupo, por ejemplo

[F e] = [A r] 3 d^{6} 4 s^{2}

$[Fe]=[Ar]3d^64s^2$ . Este 'relleno interior' de la capa inferior

d

$d$ orbital los 'hace' 'd-block'. Así que lo que encontraste seguramente debe estar relacionado con esa estructura electrónica específica. ¿¿Pero cómo??

Gert

Sin embargo, ¿no parece haber trazado la tendencia para todos los (10) grupos de bloques d?

Emilio Pisanty

@Gert ¡Ah! buena atrapada. Los grupos 11 y 12 tienen un problema: bajan del período 4 al 5, pero aún suben del período 5 al 6; No sé cuánto cambia eso las cosas, pero creo que no mucho. Cd→Hg y Ag→Au son saltos bastante especiales en la Tabla, pero desde la intuición ingenua, aún sería un átomo más esponjoso y más fácil de ionizar. (Obviamente la intuición ingenua está muy equivocada, la pregunta es cómo).

Emilio Pisanty

En su primer comentario, supongo que depende (i) de si la configuración electrónica para el primer ion es

[A r] 3 d^{N - 3} 4 s^{2}

$[\mathrm{Ar}]3d^{N-3}4s^2$ o si realmente quitas un

s

$s$ electrón (probablemente el primero), y (ii) si esa estructura permanece durante los períodos 5 y 6. Si lo hace, entonces todavía está viendo qué tan fácil es ionizar un

3 d

$3d$ caparazón contra un

4 d

$4d$ o un

5 d

$5d$ caparazón uno, con el consiguiente blindaje de los caparazones internos, y no veo cómo esos

d

$d$ las conchas serían muy diferentes a las

p

$p$ y

s

$s$ conchas en esos mismos períodos.

Emilio Pisanty

Seguro que tienen un exterior

s

$s$ caparazón un poco más lejos, lo que disminuiría el blindaje pero no su comportamiento con caparazones más grandes. (¿verdad?) Estaba pensando que probablemente se trataba de efectos relativistas, al igual que el oro es amarillo y el mercurio es líquido, pero tal vez hay algunos efectos electrónicos funky relacionados con la inversión de la capa.

Emilio Pisanty

Además, para mayor claridad, estoy numerando períodos como aquí . Se siente raro llamar

Z = 3, \dots, 10

$Z=3,\ldots,10$ periodo 1.

Gert

Los efectos relativistas seguramente solo son significativos (¿si es que lo son?) en el electrón más interno ('más rápido'). De todos modos, me has dado algo para desconcertar.

Gert

Una cosa es segura: un

F e^{2 +}

$Fe^{2+}$ (por ejemplo) ha perdido

F e

$Fe$ son dos

4 s^{2}

$4s^2$ electrones exteriores. el medio lleno

3 d

$3d$ entonces puede dar lugar a estos coloridos complejos acuosos por los que el bloque d es tan famoso (teoría del campo de ligandos).

Emilio Pisanty

@Gert Esta fue una lectura interesante sobre el papel de la relatividad en ese extremo de la tabla periódica, aunque honestamente no puedo decir que lo superé todo como un peine de dientes finos.

Gert

¿Puedo preguntar dónde obtuvo los primeros valores de energía de ionización para los elementos del bloque d?

Emilio Pisanty

ElementDataEsos son a través de la interfaz de Mathematica .

HolgerFiedler

@Gert publiqué una hipótesis sobre cómo el momento dipolar magnético de los electrones influye en los átomos: sobre la distribución de los momentos dipolares magnéticos de los electrones en los átomos . Se explica la periodicidad de cada 6 electrones.

HolgerFiedler

@Gert Quizás no soy bueno para hacer preguntas. Esto de hibridaciones sp no estuvo bien formulado, pero parece claro que no es la excepción en química. Las distribuciones de dipolos magnéticos muestran por qué este es el caso.

Emilio Pisanty

Amigos, ¿es este el lugar para esa discusión?

Respuestas (1)

¿Por qué la energía de ionización aumenta con el período para los metales de transición pero no para los bloques s y p?

Bueno, soy químico, nunca me he dado cuenta de esta tendencia y también estoy intrigado. La nube de electrones de los elementos del bloque d, por supuesto, se acumula de manera ligeramente diferente a la de los elementos del bloque s y p. Para el Período 3, la configuración electrónica es $[Ar]3d^{N-2}4s^2$ dónde $N$ es el número de grupo, por ejemplo $[Fe]=[Ar]3d^64s^2$ . Este 'relleno interior' de la capa inferior $d$ orbital los 'hace' 'd-block'. Así que lo que encontraste seguramente debe estar relacionado con esa estructura electrónica específica. ¿¿Pero cómo??
Sin embargo, ¿no parece haber trazado la tendencia para todos los (10) grupos de bloques d?
@Gert ¡Ah! buena atrapada. Los grupos 11 y 12 tienen un problema: bajan del período 4 al 5, pero aún suben del período 5 al 6; No sé cuánto cambia eso las cosas, pero creo que no mucho. Cd→Hg y Ag→Au son saltos bastante especiales en la Tabla, pero desde la intuición ingenua, aún sería un átomo más esponjoso y más fácil de ionizar. (Obviamente la intuición ingenua está muy equivocada, la pregunta es cómo).
En su primer comentario, supongo que depende (i) de si la configuración electrónica para el primer ion es $[\mathrm{Ar}]3d^{N-3}4s^2$ o si realmente quitas un $s$ electrón (probablemente el primero), y (ii) si esa estructura permanece durante los períodos 5 y 6. Si lo hace, entonces todavía está viendo qué tan fácil es ionizar un $3d$ caparazón contra un $4d$ o un $5d$ caparazón uno, con el consiguiente blindaje de los caparazones internos, y no veo cómo esos $d$ las conchas serían muy diferentes a las $p$ y $s$ conchas en esos mismos períodos.
Seguro que tienen un exterior $s$ caparazón un poco más lejos, lo que disminuiría el blindaje pero no su comportamiento con caparazones más grandes. (¿verdad?) Estaba pensando que probablemente se trataba de efectos relativistas, al igual que el oro es amarillo y el mercurio es líquido, pero tal vez hay algunos efectos electrónicos funky relacionados con la inversión de la capa.
Además, para mayor claridad, estoy numerando períodos como aquí . Se siente raro llamar $Z=3,\ldots,10$ periodo 1.
Los efectos relativistas seguramente solo son significativos (¿si es que lo son?) en el electrón más interno ('más rápido'). De todos modos, me has dado algo para desconcertar.
Una cosa es segura: un $Fe^{2+}$ (por ejemplo) ha perdido $Fe$ son dos $4s^2$ electrones exteriores. el medio lleno $3d$ entonces puede dar lugar a estos coloridos complejos acuosos por los que el bloque d es tan famoso (teoría del campo de ligandos).
@Gert Esta fue una lectura interesante sobre el papel de la relatividad en ese extremo de la tabla periódica, aunque honestamente no puedo decir que lo superé todo como un peine de dientes finos.
¿Puedo preguntar dónde obtuvo los primeros valores de energía de ionización para los elementos del bloque d?
ElementDataEsos son a través de la interfaz de Mathematica .
@Gert publiqué una hipótesis sobre cómo el momento dipolar magnético de los electrones influye en los átomos: sobre la distribución de los momentos dipolares magnéticos de los electrones en los átomos . Se explica la periodicidad de cada 6 electrones.
@Gert Quizás no soy bueno para hacer preguntas. Esto de hibridaciones sp no estuvo bien formulado, pero parece claro que no es la excepción en química. Las distribuciones de dipolos magnéticos muestran por qué este es el caso.

Gert · Answer 1

Parece que no hay una sola explicación satisfactoria para esta tendencia 'anómala', sino que al menos hay dos causas que explican tentativamente lo que observó Emilio Pisanty.

1. Contracción de lantánidos:

En los elementos 57 a 71, los lantánidos (o $1^{st}$ ) bloque f, el $4f$ se está llenando con 14 electrones, en lugar de la $5d$ orbital. Esto hace que los elementos de $La$ a $Lu$ contratar de hecho.

Comparar las energías de ionización de $Zr$ y $Hf$ : $640\:\mathrm{kJ/mol}$ y $658\:\mathrm{kJ/mol}$ respectivamente. Es probable que este tipo de diferencia se haga sentir por $P5$ y $P6$ elementos pertenecientes a los mismos Grupos, a la derecha del Grupo 4.

Una contracción similar ocurre entre los elementos 89 a 103, los actínidos (o $2^{nd}$ ) bloque f.

2. Desviaciones del Principio de Aufbau:

Considere esta tabla periódica interactiva y coloque el mouse sobre los elementos para conocer su configuración electrónica. En numerosos casos, la configuración de la capa exterior (electrones de valencia) no es la esperada. $Ns^2$ pero un electrón se ha deslizado hacia la parte inferior $(N-1)d$ orbital. Comparar por ejemplo $Nb$ a $Ta$ y $Mo$ a $W$ . Es probable que estas anomalías afecten a la energía esperada del estado fundamental y, por lo tanto, a la primera energía de ionización.

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Emilio Pisanty

Gert

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HolgerFiedler

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Gert

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