¿Los electrones realmente se difunden cuando se aplica un gradiente de temperatura?

En muchos sitios web y libros, generalmente se dice que los portadores de carga, ya sean electrones o huecos, se difunden a través del material considerado cuando se aplica un gradiente de temperatura. Sin embargo, he encontrado exactamente cero justificación para tal afirmación, ya sea por palabras o por una ecuación matemática que mostraría que, de hecho, la dinámica de estos portadores de carga está impulsada por una ecuación similar a la difusión.

Aquí está Wikipedia: referencia, entre una plétora de otras fuentes.

A escala atómica, un gradiente de temperatura aplicado hace que los portadores de carga del material se difundan del lado caliente al lado frío.

Me gustaría saber y ver la derivación matemática de tal afirmación. Hasta ahora tengo dos ideas que potencialmente podrían conducir a la respuesta, pero realmente no puedo seguir adelante.

La primera, es que el movimiento de la partícula significa que el sistema está en un estado de no equilibrio, donde hay un estado que no desaparece. ∇ m (potencial químico) al menos en alguna región de dicho material. Así que la ecuación debe contener esa cantidad, probablemente. Entonces, también debe contener ∇ T , porque es la fuerza motriz (básicamente el efecto Seebeck). Esto realmente parece que involucrará relaciones recíprocas de Onsager ... pero luego me quedo corto al involucrar el tiempo, que parece ser necesario para justificar el reclamo.

Mi otra idea es ir a Física del Estado Sólido y hacer las suposiciones/simplificaciones requeridas para que se cumpla la ecuación de transporte de Boltzmann , para los portadores de carga. Pero entonces, ¿cómo involucraría la temperatura, el potencial químico y cómo derivaría una ecuación similar a la difusión a partir de esto?

¿Te refieres al efecto termoeléctrico? En general, pienso en este fenómeno de deriva/difusión de electrones a una diferencia de temperatura como electrones en el extremo caliente que obtienen más energía térmica y, por lo tanto, "ocupan más espacio" a medida que sus movimientos aleatorios se vuelven más violentos y rápidos. Luego eventualmente se desplazarán hacia el extremo más frío, porque hay más "espacio". De la misma forma que un gas se expande a una zona de menor presión.
Dale la vuelta: ¿qué necesitas para que una entidad móvil no se difunda?
@Steeven sí, me refiero al efecto termoeléctrico (como se puede ver en la etiqueta y la mención del efecto Seebeck). Entiendo esa parte, pero este pensamiento no dice nada sobre la forma en que los electrones "se desplazan" hacia el extremo más frío (en realidad, depende del signo del coeficiente de Seebeck, pueden desplazarse hacia la parte más caliente). La mención del gas podría ser buena y relevante, porque está claro que se está produciendo una ecuación similar a la difusión (o Fokker-Planck) a nivel microscópico, para moléculas individuales.
@JonCuster Muy buen punto. De hecho, todo parece apuntar a la difusión, por lo que la intuición nos dice que este debería ser el caso. Ahora, la parte más difícil es demostrar que este es realmente el caso, bajo ciertas suposiciones. Porque, por supuesto, debería ser posible modificar el sistema tanto que al final el movimiento de los portadores de carga sea más balístico que de difusión, aunque en el caso general debería ser de difusión.
Y esa es esta dificultad que me gustaría abordar. Como mínimo, una respuesta debe apuntar en la dirección correcta, aunque si los cálculos no están completamente resueltos, la respuesta debe contener las ecuaciones iniciales y mencionar las posibles advertencias.
No necesariamente @hyportnex y no en el caso que describo arriba. Eso es porque no paso ninguna corriente. Entonces, el calor Thomson, o el efecto Thomson, es nulo en mi ejemplo. El efecto Seebeck puede tener lugar en un circuito abierto, que es lo que describo anteriormente, aunque no medimos el voltaje, el efecto Seebeck sí tiene lugar. Ese es un error común.
En cuanto al signo del coeficiente de Seebeck, es opuesto para un semiconductor opuesto (tipo p), por ejemplo, cuando el portador de carga mayoritario son los huecos. En general, la "cosa" que se "empuja" del extremo caliente al frío son los portadores de carga, cualquiera que sea, en lugar de los electrones como usé en mi ejemplo.
@Steeven, sí, lo sé. Pero incluso en el caso de los metales, el coeficiente de Seebeck puede ser positivo o negativo, o ambos, dependiendo de la temperatura, por ejemplo. El platino, por ejemplo, tiene una S positiva a bajas temperaturas, pero negativa a temperaturas más altas. Entonces, la dirección en la que van los portadores de carga gracias al gradiente de temperatura en realidad depende de la temperatura. Pero esto no ayuda ni un ápice con mi pregunta aquí, desafortunadamente.
La explicación completa de esto requiere derivar las relaciones recíprocas de Onsager, como habrás adivinado. No veo ninguna forma de evitarlo.
Hay una gran diferencia entre el platino y los semiconductores. En los semiconductores, los portadores de carga son como un gas ideal clásico. En un metal como el platino, los efectos termoeléctricos son mucho más pequeños, y es la distribución de Fermi-Dirac y las (derivadas de) las densidades de los estados las que son importantes para las diferencias entre diferentes metales.
@AlNejati He publicado una respuesta parcial. En resumen, no veo cómo las relaciones recíprocas de Onsager podrían ser de alguna ayuda para determinar la ecuación de movimiento de los portadores de carga.
"Esta es una termodinámica sin equilibrio, pero aún asume un estado estacionario. Por esta razón, no veo forma de obtener una ecuación similar a la difusión cuando se trata de la teoría de Onsager". No me queda claro cómo llegaste a esta conclusión. Seguramente puede tener difusión en un modelo de estado estacionario; Considere una barra unida a depósitos térmicos de diferentes temperaturas en ambos extremos: el calor se difunde a través de la barra a un ritmo constante. Una idea similar se aplica a las partículas que se difunden entre baños quimiostatizados.
No estoy exactamente seguro de cómo pensar en eso @AlNejati. Ciertamente hay una transferencia de calor dentro de la barra, pero no veo ningún proceso de difusión. La temperatura ya no cambia con el tiempo.
No hay difusión de temperatura pero ciertamente hay difusión de calor . De manera similar, en su problema, puede que no haya difusión de potencial , pero ciertamente hay difusión de electrones .
No veo la difusión de calor en ese caso. La temperatura sería aproximadamente lineal con respecto a la posición, lo que significa un gradiente de temperatura constante. Esto significa que el flujo de calor en cualquier sección transversal de la barra es el mismo que en cualquier otra parte de la barra. No veo ninguna difusión, veo un simple "flujo" o transferencia. No hay difusión involucrada. ¿Me equivoco?
Sí, estás muy equivocado. El tipo de 'flujo' que ocurre aquí es precisamente un proceso de difusión y obedece a la ecuación de difusión.

Respuestas (1)

Mi comprensión actual no muestra difusión alguna. Revisé cuidadosamente el artículo de Callen sobre la aplicación de las relaciones de Onsager a la termoelectricidad, donde se derivan las relaciones de Kelvin. Esta es la termodinámica de no equilibrio, pero aún asume un estado estacionario. En otras palabras, no se considera la dependencia temporal transitoria del problema. Por esta razón, no veo forma de obtener una ecuación similar a la de difusión cuando se trata de la teoría de Onsager.

Ahora mi otra idea: la ecuación de transporte de Boltzmann. Al hacer suposiciones razonables (como considerar los portadores de carga como cuasipartículas con una posición, velocidad, etc. bien definidas, así como usar la aproximación de relajación en el tiempo), y siguiendo un libro de texto en particular*, la ecuación se reduce a ∂ F ∂ t + v → ⋅ ∂ F ∂ r → + mi mi → ⋅ ∂ F ∂ pag → = − F − F 0 τ , donde, si entiendo bien, mi → es el campo aplicado externo. En mi caso, que es un sistema de circuito abierto, mi → = 0 → . Tenga en cuenta que el campo eléctrico que surge gracias al efecto Seebeck todavía está presente en la ecuación.

Saltándome muchos pasos matemáticos y algunas suposiciones razonables, llego a que la ecuación se reduce a ∂ F 0 ∂ t + ∂ F 0 ∂ v → ⋅ ξ pag → T v → ⋅ ∇ T = F 1 τ . Dónde F = F 0 + F 1 es una función de densidad de probabilidad, y τ es el tiempo de dispersión. Si bien no descarté el término con una derivada temporal, no obtuve ningún término con una segunda derivada de coordenadas espaciales. Por lo tanto, la posibilidad de llegar a una ecuación similar a la difusión parece demasiado remota. La ecuación que rige la dinámica de los portadores de carga me parece muy complicada y no parece reducirse a una ecuación de difusión. Si alguien ofrece un punto de vista diferente (respaldado con conocimientos matemáticos, no solo experimentos/justificaciones geddanken), sería bueno.

Estoy muy contento de haber investigado la supuesta afirmación de que el portador de carga se difunde como si fuera obvio, porque al menos para mí, está lejos de ser obvio y, por lo que pude deducir, no debería ser el caso.

  • Fundamentos de la teoría de los metales, por Abrikosov.
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