Integración de la presión de Carnahan-Starling

Dada la ecuación de estado de Carnahan-Starling para una solución de esferas duras,

Z = PAG ρ k B T = 1 + η + η 2 − η 3 ( 1 − η ) 3
dónde ρ = norte / V es la densidad numérica y η = π 6 σ 3 ρ es la fracción de empaquetamiento de la esfera, se puede usar la relación entre la presión y la energía libre de Helmholtz F ,
PAG = − ( ∂ F ∂ V ) T , V = − ( ∂ F ∂ ( norte / ρ ) ) T , V = − ( ∂ F ∂ ( norte ρ / ρ 2 ) ) T , V = − ρ 2 norte ( ∂ F ∂ V ) T , V
e integre esta expresión con respecto a la densidad para obtener la energía libre de Helmholtz,
F = − ∫ 0 ρ ′ norte ρ 2 PAG   d ρ = − norte k B T ∫ 0 ρ ′ ρ ρ 2 1 + η + η 2 − η 3 ( 1 − η ) 3   d ρ = − norte k B T ∫ 0 ρ ′ 1 ρ 1 + η + η 2 − η 3 ( 1 − η ) 3   d ρ = − norte k B T ∫ 0 η ′ 1 η 1 + η + η 2 − η 3 ( 1 − η ) 3   d η
donde he usado la sustitución ρ = 6 π σ 3 η . Sin embargo, en este último paso, Attard ( Termodinámica y Mecánica Estadística: Equilibrio por Maximización de Entropía , pag. 202), llega a

norte k B T ∫ 0 η ′ 1 η ( 1 + η + η 2 − η 3 ( 1 − η ) 3 − 1 )   d η

que parece fundamental para evaluar realmente la integral para obtener la forma correcta de F . No puedo entender dónde está el − 1 viene el término o cómo Attard se deshace del signo negativo delante de la integral. Siento como si me faltara algo obvio. ¿Dónde me he equivocado?

Gran pregunta (y respuesta), ¡me estaba preguntando lo mismo! +1

Respuestas (1)

¡Son dos preguntas!

  1. ¿Qué pasa con el signo menos? Eso se va porque ∂ V ∂ ρ = − ρ 2 norte , Lo que significa que PAG = ρ 2 norte ( ∂ F ∂ ρ ) T , V (sin el signo -).
  2. Qué pasa con la − 1 ? Bien, Attard está interesado en el exceso de energía libre, es decir, la energía libre total menos la contribución del gas ideal. Sin embargo, la expresión de Carnahan-Starling para Z incluye la parte del gas ideal. Añadiendo − 1 a ella, se le quita esa contribución (ya que Z = 1 para el gas ideal), de modo que nos quedemos sólo con el exceso de energía libre.
Integración de la presión de Carnahan-Starling
RespuestasAquíPolítica de privacidad1y, 0v