¿Es posible que dos gases tengan diferente energía interna pero igual presión y temperatura?

La ecuación de estado no dice todo acerca de un sistema termodinámico. Además, el calor específico no está relacionado con el valor de la energía interna sino con la variación de la energía interna cuando cambia la temperatura.

Un ejemplo muy simple (incluso más simple que el caso de gases que interactúan como el xenón y el helio) puede ayudar a comprender los puntos anteriores.

Consideremos dos volúmenes iguales que contienen el mismo número de moles de dos gases perfectos a la misma temperatura. El gas A está formado por moléculas monoatómicas, mientras que el gas B está formado por moléculas diatómicas. La ecuación de estado es la misma para ambos.$PV=nRT$, por lo tanto la presión es la misma. Sin embargo, el calor específico y la energía interna no son lo mismo, siendo$U_A=\frac32 nRT$y$U_B=\frac52 nRT$.

La razón de esto tiene que ver con los diferentes roles de la energía de una sola molécula en la energía interna y la presión. En este caso muy simple donde toda la energía es cinética, la energía total (suma de las contribuciones de traslación y rotación) entra en la energía interna termodinámica. Solo los grados de libertad de traslación entran en el caso de la presión, y esto explica la igualdad de presión.

En el caso de los sistemas que interactúan, la situación es aún más compleja pero la idea principal sigue siendo la misma: el conocimiento de la ecuación de estado por sí solo no es suficiente para reconstruir la energía interna y el calor específico. Este es un hecho básico de la descripción de cualquier sistema termodinámico.

(a) Hay algo extraño en sus datos. El sitio web que consulté dio$c_v$, la capacidad calorífica molar a volumen constante como 12.4717$\text J\ \text{mol}^{-1}\ \text {K}^{-1}$tanto para helio como para neón (no pude encontrar Xenon). Ambos se midieron a 25 °C, aunque para los gases inertes hay muy poco cambio de$c_v$con temperatura

Este valor de$c_v$está de acuerdo con cinco higos sig con el valor teórico de$\frac32 R$.

Entonces, a temperaturas iguales, la misma cantidad (número de moles) de los gases tiene la misma energía interna, dada por

$$U=\tfrac32 nRT.$$ Esto funciona para todos los gases monoatómicos a densidades bajas (por lo que se comportan como gases ideales).

(b) Sin embargo, para gases diatómicos, como oxígeno, nitrógeno, hidrógeno, una buena aproximación para la capacidad calorífica molar a volumen constante es$c_v = \frac52 RT$, entonces

$$U=\tfrac52 nRT.$$

La razón es que las moléculas de estos gases tienen energía cinética tanto de rotación como de traslación (¡movimiento!). Decimos que las moléculas diatómicas a temperaturas ordinarias tienen 5 "grados de libertad", 3 traslacionales y 2 rotacionales. La temperatura Kelvin es proporcional a la energía cinética promedio por grado de libertad , por lo que un mol de moléculas diatómicas tiene 5/3 veces la energía interna de un mol de moléculas monoatómicas a la misma temperatura.

Una explicación muy simplificada de la temperatura es que en el equilibrio térmico, la energía se distribuye entre los modos de excitación de una manera estadísticamente uniforme (es decir, las fluctuaciones aleatorias darán como resultado que los modos particulares tengan transitoriamente más energía, pero en promedio la distribución es uniforme). Entonces, las sustancias con más modos de excitación tendrán más energía interna para la misma temperatura. Las moléculas monoatómicas solo tienen excitación traslacional (es decir, energía cinética de la molécula en su conjunto en movimiento). Las moléculas diatómicas también tienen energía vibratoria dentro de la molécula.

También hay modos de excitación de los orbitales de electrones, pero esos no son un factor significativo a temperatura ambiente.