¿Puedes probar la interesante relación en termodinámica de equilibrio?

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¿Puedes probar la interesante relación en termodinámica de equilibrio?

Física
equilibrio
evaporación
termodinámica
no equilibrio
química Física

jsxs

Problema y antecedentes

Observé la siguiente relación interesante en un artículo que analiza el cambio de fase líquido-vapor, en el que se da directamente sin ninguna derivación ni referencia:

d en {pag}_{v}^{equivalente} = \frac{1}{ρ R T} d pag + \frac{H}{R T^{2}} d T, (1)

$d\ln p^\text{eq}_\text{v}=\frac{1}{ \rho R T}dp+ \frac{H}{RT^2}dT, \quad (1)$

dónde $p^\text{eq}_\text{v}$ es la presión de vapor de equilibrio de un líquido, $\rho$ es la densidad del líquido, $R$ es la constante de los gases, $T$ es la temperatura, $H$ es la entalpía molar. Sin embargo, realmente quiero entender cómo se ha obtenido la relación diferencial.

Tengo algunos conocimientos básicos de termodinámica de equilibrio y pensé que la ecuación (1) tiene una estrecha relación con la relación de Gibbs-Duhem

d m = - s d T + v d pag, (2)

$d \mu=-sdT +\nu dp, \quad (2)$ en el cual

μ

$\mu$ es el potencial químico,

s

$s$ y

ν

$\nu$ son la entropía molar y el volumen, respectivamente.

También noté que la ecuación (1) incluye la ecuación de Clausius-Clapeyron (CC) en esta forma:

\frac{d en {pag}_{v}^{equivalente}}{d T} = \frac{H}{R T^{2}} . (3)

$\frac{d \ln p^\text{eq}_\text{v}}{dT}=\frac{H}{RT^2}. \quad (3)$ Es decir, el segundo término del lado derecho (lado derecho) de la ecuación (1) parece ser de la ecuación CC.

lo que he probado

He tratado de derivar la ecuación (1) a lo largo de las siguientes dos direcciones.

1. A partir de la ecuación (2), el potencial químico del vapor en equilibrio se puede escribir como

m_{v}^{equivalente} = m_{v}^{0} + R T en {pag}_{v}^{equivalente}, (4)

$\mu^\text{eq}_\text{v}=\mu^0_\text{v}+RT \ln p^\text{eq}_\text{v}, \quad (4)$

porque $dT=0$ en equilibrio. Aquí $\mu^0_\text{v}$ es una función de $T$ derivados de la integración. Conecte la ecuación (4) en (2)

d m_{v}^{equivalente} = \frac{d m_{v}^{0}}{d T} d T + R (T d en {pag}_{v}^{equivalente} + en {pag}_{v}^{equivalente} d T) = - s d T + v d pag .

$d \mu^\text{eq}_\text{v}=\frac{d \mu^0_\text{v}}{dT}dT+R(Td \ln p^\text{eq}_\text{v}+\ln p^\text{eq}_\text{v} d T)=-sdT +\nu dp.$

Resolviendo para $d \ln p^\text{eq}_\text{v}$ rendimientos

d en {pag}_{v}^{equivalente} = \frac{1}{ρ R T} d pag + (- \frac{s}{R T} - \frac{1}{R T} \frac{d m_{v}^{0}}{d T} - \frac{en {pag}_{v}^{equivalente}}{T}) d T,

$d \ln p^\text{eq}_\text{v}=\frac{1}{\rho R T}dp+(-\frac{s}{RT}-\frac{1}{RT}\frac{d \mu^0_\text{v}}{dT}-\frac{\ln p^\text{eq}_\text{v}}{T})dT,$ dónde

p = ρ R T

$p=\rho RT$ ha sido usado. Como puede ver, no sé cómo reducir los términos entre paréntesis a

\frac{H}{R T^{2}}

$\frac{H}{RT^2}$ .

2. Por otro lado, traté de integrar la ecuación (2) para la fase de vapor desde un valor de referencia hasta el valor de equilibrio,

\int_{m^{⋆}}^{m_{v}^{equivalente}} d m = - \int_{T^{⋆}}^{T_{v}^{equivalente}} s_{v} d T + \int_{{pag}^{⋆}}^{{pag}_{v}^{equivalente}} v d pag . (5)

$\int_{\mu^\star} ^ {\mu_\text{v} ^\text{eq}} d \mu=-\int_{T^\star}^{T_\text{v}^\text{eq}}s_\text{v}dT +\int_{p^\star}^{p_\text{v}^\text{eq}}\nu dp. \quad (5)$

Recordando eso $\nu=\frac{RT}{p}$ para vapor. entonces llegué

m_{v}^{equivalente} - m^{⋆} = - s_{v} \int_{T^{⋆}}^{T_{v}^{equivalente}} d T + R T \int_{{pag}^{⋆}}^{{pag}_{v}^{equivalente}} \frac{d pag}{pag} = - s_{v} (T_{v}^{equivalente} - T^{⋆}) + R T en \frac{{pag}_{v}^{equivalente}}{{pag}^{⋆}},

$\mu_\text{v} ^\text{eq}-\mu^\star=-s_\text{v}\int_{T^\star}^{T_\text{v}^\text{eq}}dT+ RT\int_{p^\star}^{p_\text{v}^\text{eq}}\frac{dp}{p}=-s_\text{v}(T_\text{v}^\text{eq}-T^\star)+RT \ln \frac{p_\text{v}^\text{eq}}{p^\star},$ en el que he supuesto que las variaciones en

s_{v}

$s_\text{v}$ y

T

$T$ son pequeños en los términos RHS-dos, respectivamente.

Mi pregunta es cómo derivar la ecuación (1). Muchas gracias.

Respuestas (1)

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quimiomecánica · Answer 1

Obtuve una expresión ligeramente diferente de (1), pero tal vez revisar esta derivación sea útil, ya que es posible que haya cometido un error.

Dejar

\begin{matrix} (1) & Δ m^{\circ} = m_{V}^{\circ} - m_{L}^{\circ} \end{matrix}

$\Delta \mu^\circ=\mu_V^\circ-\mu_L^\circ\tag{1}$ dónde

V

$V$ es el estado de vapor y

L

$L$ es el estado líquido y

^{\circ}

$^\circ$ indica una condición de referencia. En equilibrio,

\begin{matrix} (2) & m_{V} = m_{V}^{\circ} + R T en a_{V} \end{matrix}

$\mu_V=\mu_V^\circ+RT\ln a_V \tag{2}$ debe igualar

\begin{matrix} (3) & m_{L} = m_{L}^{\circ} + R T en a_{L} \end{matrix}

$\mu_L=\mu_L^\circ+RT\ln a_L\tag{3}$ . Ahora suponga que la actividad del vapor es igual a la presión parcial

p

$p$ y que la actividad del líquido es 1:

\begin{matrix} (4) & R T en pag = - Δ m^{\circ} = - Δ h^{\circ} + T Δ s^{\circ} \end{matrix}

$RT\ln p=-\Delta \mu^\circ=-\Delta h^\circ+T\Delta s^\circ\tag{4}$ o

\begin{matrix} (5) & en pag = - \frac{Δ h^{\circ}}{R T} + \frac{Δ s^{\circ}}{R} \end{matrix}

$\ln p=-\frac{\Delta h^\circ}{RT}+\frac{\Delta s^\circ}{R}\tag{5}$ Tome el diferencial:

\begin{matrix} (6) & d (en pag) = \frac{Δ h^{\circ}}{R T^{2}} d T - \frac{1}{R T} [{(\frac{\partial Δ h^{\circ}}{\partial T})}_{PAG} d T + {(\frac{\partial Δ h^{\circ}}{\partial PAG})}_{T} d PAG] + \frac{1}{R} [{(\frac{\partial Δ s^{\circ}}{\partial T})}_{PAG} d T + {(\frac{\partial Δ s^{\circ}}{\partial PAG})}_{T} d] \end{matrix}

$d(\ln p)=\frac{\Delta h^\circ}{RT^2}dT-\frac{1}{RT}\left[\left(\frac{\partial\Delta h^\circ}{\partial T}\right)_P dT+\left(\frac{\partial\Delta h^\circ}{\partial P}\right)_T dP\right]+\frac{1}{R}\left[\left(\frac{\partial\Delta s^\circ}{\partial T}\right)_P dT+\left(\frac{\partial\Delta s^\circ}{\partial P}\right)_T d\right]\tag{6}$ Pero

\begin{matrix} (7) & \frac{1}{R T} {(\frac{\partial Δ h^{\circ}}{\partial T})}_{PAG} = \frac{1}{R} {(\frac{\partial Δ s^{\circ}}{\partial T})}_{PAG} = \frac{Δ C_{PAG}}{R T} \end{matrix}

$\frac{1}{RT}\left(\frac{\partial\Delta h^\circ}{\partial T}\right)_P=\frac{1}{R}\left(\frac{\partial\Delta s^\circ}{\partial T}\right)_P=\frac{\Delta c_P}{RT}\tag{7}$ por lo que algunos términos se cancelan, dejando

\begin{matrix} (8) & d (en pag) = \frac{Δ h^{\circ}}{R T^{2}} d T - \frac{1}{R T} {(\frac{\partial Δ h^{\circ}}{\partial PAG})}_{T} d PAG + \frac{1}{R} {(\frac{\partial Δ s^{\circ}}{\partial PAG})}_{T} d PAG \end{matrix}

$d(\ln p)=\frac{\Delta h^\circ}{RT^2}dT-\frac{1}{RT}\left(\frac{\partial\Delta h^\circ}{\partial P}\right)_T dP+\frac{1}{R}\left(\frac{\partial\Delta s^\circ}{\partial P}\right)_T d\tag{8}P$

\begin{matrix} (9) & d (en pag) = \frac{Δ h^{\circ}}{R T^{2}} d T - \frac{1}{R T} {(\frac{\partial Δ m^{\circ}}{\partial PAG})}_{T} d PAG \end{matrix}

$d(\ln p)=\frac{\Delta h^\circ}{RT^2}dT-\frac{1}{RT}\left(\frac{\partial\Delta \mu^\circ}{\partial P}\right)_T dP\tag{9}$ De

Δ μ^{\circ} = - Δ s^{\circ} d T + Δ v^{\circ} d P

$\Delta \mu^\circ=-\Delta s^\circ\,dT+\Delta v^\circ\,dP$ , obtenemos

\begin{matrix} (10) & d (en pag) = \frac{Δ h^{\circ}}{R T^{2}} d T - \frac{Δ v^{\circ}}{R T} d PAG \end{matrix}

$d(\ln p)=\frac{\Delta h^\circ}{RT^2}dT-\frac{\Delta v^\circ}{RT}dP\tag{10}$ Para la vaporización,

\begin{matrix} (11) & Δ v^{\circ} \approx \frac{R T}{PAG} \end{matrix}

$\Delta v^\circ\approx\frac{RT}{P}\tag{11}$ para una gran expansión a la fase de vapor; de este modo,

\begin{matrix} (12) & d (en pag) = \frac{Δ h^{\circ}}{R T^{2}} d T - \frac{1}{ρ R T} d PAG \end{matrix}

$d(\ln p)=\frac{\Delta h^\circ}{RT^2}dT-\frac{1}{\rho R T}dP\tag{12}$ Como dije, un poco diferente (un cambio de signo y una diferencia en la entalpía molar en lugar de la entalpía molar absoluta).

¡Gracias por tus esfuerzos! Es posible que se produzca un pequeño error justo en la primera igualdad de la primera ecuación de visualización. En el equilibrio (const $T$ , $p_\text{V}=p_\text{L}=p_\text{V}^\text{eq}$ ): $\mu_\text{L}=\mu_\text{V}=\mu_\text{V}^0+RT \ln p_\text{V}^\text{eq}$ . Tenga en cuenta que el índice de mi primer término de RHS es $\text{V}$ y la "actividad" $a_\text{L}$ en el segundo término de la derecha se toma como $p_\text{V}^\text{eq}$ . usé subíndice $\text{V}$ distinguir la presión parcial de vapor. Creo que deberíamos calcular $\mu_\text{L}$ a través de $\mu_\text{V}$ en equilibrio porque el líquido no puede usar la ecuación de gas ideal.
Lo siento, no te sigo. ¿Seguramente la actividad del líquido es 1, al igual que con cualquier fase condensada? estoy equiparando $\mu_L$ a $\mu_V$ en equilibrio. La única vez que entra la ley de los gases ideales es cuando se aproxima el cambio de volumen de la fase condensada a la fase de vapor como $\Delta v^\circ\approx\frac{RT}{P}$ . Numé mis ecuaciones con \tagpara ayudar en la referencia.
Puede ser debido a mi falta de conocimiento de la termodinámica. Tengo dos preguntas para discutir. 1. No recuerdo el concepto "actividad", por lo que no estoy seguro de cuáles son las actividades de vapor y líquido. ¿Podría por favor explicar en lenguaje termodinámico? 2. En la ecuación (7), creo que usó la definición de capacidad calorífica molar a constante $P$ , que lee $c_P\equiv T(\partial s/\partial T)_P=\frac{1}{N}(\bar{d} Q/d T)_P$ , dónde $\bar{d} Q$ denota el calor cuasiestático en un proceso cuasiestático infinitesimal en un número de moles constante. $N$ .
@ Quimiomecánica para continuar... Pero no estoy seguro de si $\bar{d} Q/N=d \Delta h$ en nuestro presente caso. Solo encontré un error tipográfico en la identidad entre las ecuaciones. (9) y (10), en la LHS de la que debe ser $d \Delta \mu^0$ . Además, supongo que podría haber un error de signo en la definición de $\Delta \mu^0$ o $\Delta h^0$ . Especialmente, usas la diferencia en la ecuación (7), si $\Delta c_P=c_{P,V}-c_{P,L}$ entonces $\Delta c_P<0$ . Derivé la expresión dos veces usando su método, pero no encontré ningún error.
@ Quimiomecánica ¿Es el caso en su derivación: $\Delta s^0=s_V^0-s_L^0>0$ ?
1) La actividad es una presión o concentración parcial generalizada que incorpora enlaces . solía $\mu=\mu^\circ+RT\ln a$ por completitud; sin embargo, para un gas ideal y materia condensada, $a$ es la presión parcial $p$ y 1, respectivamente. 2) creo $(\partial h/\partial T)_P=c_P$ siempre aguanta . 3) ¿Por qué dice la LHS de Eqs. (9) y (10) deben ser $d\Delta\mu^\circ$ ? El LHS permanece en $d(\ln p)$ a lo largo de la derivación.
4) La fase de temperatura más alta de cualquier sistema tiene una entropía molar más alta, por lo que $s_V-s_L>0$ siempre aguanta.
@ Quimiomecánica digo la LHS de la identidad entre las Ecs. (9) y (10) deben ser $d \Delta \mu^0$ en lugar de (9) y (10) ellos mismos... sigo pensando en la derivación...

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