Condiciones de equilibrio termodinámico estable

Si entiendo correctamente (que claramente no entiendo) la condición de equilibrio estable de un sistema cerrado a constante ( PAG , T ) es eso GRAMO es mínimo.

Eso implica que d GRAMO = 0 y d 2 GRAMO ≥ 0 . Desde d GRAMO = V d PAG − S d T , si el segundo diferencial es positivo entonces ( ∂ V ∂ PAG ) T ≥ 0 , lo cual es falso. ¿Qué estoy haciendo mal?

EDITAR: Me gustaría que la respuesta sea lo más matemáticamente rigurosa posible y sin agitar las manos sobre los diferenciales. También agradecería si pudiera decirme un libro de texto/artículo donde se discuta la estabilidad con cierto nivel de rigor.

¿Cómo puede ser positivo el segundo diferencial si dT = 0? Además, omitió la suma de m d norte .
@ChesterMiller Dije que mi sistema está cerrado, por lo tanto, la cantidad de partículas es constante y no necesito ese término.
@ChesterMiller El hecho de que el segundo diferencial sea positivo significa que la forma cuadrática de las segundas derivadas es definida positiva, que es una condición para tener un mínimo local. Es la generalización multivariable de tener una segunda derivada positiva. Corrígeme si me equivoco
Omitiste el potencial químico. ¡Con P y T constantes, dG es solo una función de la derivada del potencial! Aunque está cerrado, la reacción química o la mezcla harán que la composición alcance un nivel tal que su energía libre de Gibbs sea mínima.
¿Qué estás usando para tu expresión del segundo diferencial? Debe incluir varios términos, lo que significa que no todos son necesariamente positivos.
El único significado de segundo diferencial que conozco es la forma bilineal relacionada con el término de segundo orden de la expansión de Taylor. En coordenadas, es la matriz de las segundas derivadas.

Respuestas (1)

... la condición de equilibrio estable de un sistema cerrado a constante ( PAG , T ) es eso GRAMO es mínimo.

Esto es cierto, pero no se supone que signifique que el equilibrio ocurre solo para valores especiales de T , PAG por lo que algunos GRAMO ( T , PAG ) tiene mínimo local. La temperatura y la presión se entienden como condiciones externas dadas, se supone que el sistema no cambia sus valores. El equilibrio estable normalmente puede existir para casi cualquier valor de estos parámetros.

Lo que significa la declaración es que cuando podemos expresar la energía de Gibbs de un sistema termodinámico como una función de T , PAG y alguna variable independiente X describiendo el estado del sistema, el estado de equilibrio tiene que tener X con un valor que minimiza GRAMO ( T , PAG , X ) .

Por ejemplo, se puede describir el estado termodinámico de un charco hecho de una mezcla de agua líquida y sal de cocina, además de T , PAG , por la cantidad de sal en estado disuelto norte d (asumiendo la conservación de la sal). El principio de equilibrio estable implica entonces que en equilibrio, norte d tiene valor por el cual

∂ GRAMO ∂ norte d ( T , PAG , norte d ) = 0 ,

∂ 2 GRAMO ∂ norte d 2 ( T , PAG , norte d ) > 0.

Eso tiene sentido. ¿Conoces alguna referencia donde se discuta y pruebe esto?
@mlainz Puede encontrar la derivación del principio de entropía en los libros Pippard: Elementos de la termodinámica clásica , capítulo 7. Las desigualdades termodinámicas y Zemansky: Calor y termodinámica , sección 15.8 Condiciones para el equilibrio químico .
Condiciones de equilibrio termodinámico estable
RespuestasAquíPolítica de privacidad1y, 0v