¿Por qué un sistema con un gráfico de entropía-energía cóncavo hacia arriba no puede tener un equilibrio térmico estable?

La curva que se muestra en la imagen tiene la propiedad

$$\frac{\partial^2 S}{\partial U^2} > 0$$

de modo que

$$\frac{\partial^2 S}{\partial U^2} = - \frac 1 {T^2} \frac{\partial T}{\partial U} > 0$$

Desde$T^2>0$, esto significa que

$$\frac{\partial T}{\partial U} < 0$$

Esto quiere decir que, en este sistema en particular, si disminuimos la energía la temperatura aumenta y si aumentamos la energía la temperatura disminuye .

Digamos que B y A están inicialmente a la misma temperatura, y que una fluctuación hace que una cantidad$\delta Q$del flujo de calor de B a A.

Como B ha perdido algo de energía, su temperatura aumentará . Como A ha ganado algo de energía, su temperatura disminuirá .

Ahora, dado que la tasa de flujo de calor entre dos cuerpos es proporcional a la diferencia de temperatura entre ellos , esto significará que B transferirá algo más de energía a A, lo que resultará en una diferencia de temperatura aún mayor.

Puede ver cómo este proceso crea una retroalimentación positiva que da como resultado que B se vuelva más y más caliente (mientras pierde energía) y A se vuelve más y más frío (mientras gana energía), mientras que el flujo de calor crece sin límites (1).

Como no observamos un comportamiento tan inusual, debemos concluir que la mayoría de los sistemas termodinámicos que observamos tienen la propiedad opuesta, es decir

$$\frac{\partial^2 S}{\partial U^2} < 0$$

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(1) Eventualmente (e idealmente), A alcanzará el cero absoluto, correspondiente a su estado de máxima energía, y el proceso tendrá que detenerse, porque A ya no puede tomar más energía. Pero no estoy seguro de este último punto, ya que suceden cosas graciosas cuando estamos cerca del cero absoluto...

A volumen constante se tiene$dS=\frac{dU}{T}$, entonces$\frac{dS}{dU}=1/T$. Tomando derivadas de nuevo obtenemos

$\frac{d^2S}{dU^2}=-\frac{1}{T^2}\frac{dT}{dU}$

Por lo tanto, si la concavidad de S vs U fuera positiva, entonces la temperatura debe disminuir con un aumento en la energía interna. Por eso, en general, la concavidad es negativa.