¿Cómo elimina la sal el proceso de congelación del agua?

@MartinBeckett ya dio una excelente respuesta: la sal está excluida del hielo porque "... no hay forma de conectar los iones... en el patrón creciente [de hielo]".

Esta respuesta inusualmente larga, en realidad un minitutorial, es una expansión de su respuesta. He agregado una larga sección de antecedentes que usa analogías informales y fáciles de visualizar para definir una serie de conceptos relacionados, pero la pieza todavía pretende ser una respuesta directa a la pregunta que se hizo. Con suerte, el material de fondo adicional hace que la respuesta sea más memorable y también me permite abordar algunos aspectos más sutiles de las diferencias entre periodicidad y aleatoriedad.

Una danza de moléculas

El baile de mensajes de texto al azar

Imagine si puede una multitud de personas en alguna plaza de la ciudad que caminan rápidamente y constantemente envían mensajes de texto o twittean. (Cualquier parecido de esto con la vida real es pura coincidencia). Todos están tan absortos en lo que escriben que en su mayor parte ignoran felizmente la existencia del otro, excepto cuando a veces chocan inofensivamente entre sí.

Llamemos a esta situación el baile de mensajes de texto aleatorios , ya que todo ese movimiento lo hace un poco como un baile, pero sin un patrón particular.

A continuación, supongamos que es el Año Nuevo chino y que, para celebrar la ocasión, la ciudad ha proporcionado una serie de bailarines de dragones (una docena de personas con un disfraz largo de dragón chino) y también algunos muy bien entrenados. Elefantes chinos, unos entrenados para ceder el paso incluso a humanos muy distraídos que envían mensajes de texto. (¡Van a lo grande para el Año Nuevo chino en esta ciudad!)

Ahora, aquí hay una pregunta simple: ¿Qué sucederá cuando estos participantes grandes y de formas extrañas caminen justo en medio del baile de mensajes de texto al azar?

Bueno, debido a que todos están en movimiento y tienen espacio para navegar, la respuesta simple es que tanto los Dragones como los Elefantes se acomodarán sin muchos problemas. Los usuarios de mensajes de texto se apartan de su camino y les permiten convertirse en parte del baile general de mensajes de texto aleatorios.

Ahora, en su forma más simple posible, la situación que acabo de describir también se puede considerar en términos moleculares. El baile aleatorio de los mensajeros juega el papel de un solvente, mientras que los dos grandes participantes son ejemplos de moléculas más grandes que pueden deslizarse entre la multitud y convertirse en parte del baile general, aunque sea a un ritmo algo más lento.

El baile cuadrado aleatorio

Ahora veamos una segunda versión de la misma multitud, una que llamaré el baile cuadrado aleatorio. En esta multitud anticuada, nadie envía mensajes de texto. De hecho, según las reglas de esta multitud, a nadie se le permite avanzar a menos que pueda encontrar y agarrar la mano de otro bailarín, aunque solo sea por unos momentos. Una vez que encuentran esa mano amiga, ambos bailarines pueden moverse y cambiar de posición dentro de la multitud. Esa parte es como un baile cuadrado real, pero a diferencia de un baile cuadrado real, no hay un patrón en el movimiento general de la multitud.

De alguna manera, el baile de mensajes de texto al azar y el baile cuadrado al azar no son tan diferentes. En ambos casos, los bailarines individuales pueden moverse casi al azar entre la multitud. Un video de sus movimientos probablemente mostraría resultados bastante similares, quizás con más giros y pivotes en el baile cuadrado aleatorio.

Algunos bailes son un verdadero gas

Sin embargo, si miras más de cerca los dos casos, descubres algo un poco sorprendente: el baile de mensajes de texto aleatorios se comporta mucho como un gas , mientras que el baile cuadrado aleatorio se parece mucho más a un líquido . Para ver esta diferencia, solo necesita ver lo que sucede cuando los dos bailes se encuentran con un gran espacio vacío.

En el baile de mensajes de texto al azar, nadie está conectado con nadie más. Eso significa que cada vez que uno de los bailarines se encuentra con el borde de un espacio vacío, él o ella simplemente se deslizará hacia él al azar. Eso es un equivalente bastante cercano a un gas que se expande en un recipiente abierto.

En el baile cuadrado aleatorio, sucede algo completamente diferente. ¡Estos bailarines solo pueden avanzar cuando hay manos para agarrar, y no hay manos en el gran espacio vacío!

El resultado de esta falta de un camino hacia adelante da como resultado rápidamente un límite bien definido en el que los bailarines no pueden avanzar más. Los bailarines en este límite incluso son atraídos un poco más hacia la multitud, ya que tienen manos que los jalan hacia adentro , pero ninguna mano los jala hacia afuera . Esa es una situación diferente a la del interior, donde las manos tiran por igual en todas las direcciones. El tirón en el límite también tiende a suavizar los baches, ya que cualquier persona que sobresalga será jalada solo hacia la multitud, sin ningún tirón cancelado desde ninguna otra dirección.

Reúna todo eso y obtendrá casi exactamente lo que sucede en la superficie de un líquido verdadero: se requiere que las moléculas "se toquen de la mano" con otras moléculas para avanzar, por lo que terminan formando una superficie plana, densa y elástica (protuberancias). y los hoyuelos se aplanan) límite. Si reconoce que los enlaces son enlaces sin importar la escala, la física de la multitud de baile cuadrado aleatorio realmente no es diferente de la de las moléculas en un líquido. La presencia de tal límite es la definición literal de la diferencia entre un gas y un líquido, y es por eso que la multitud de mensajes de texto aleatorios no califica como líquido, sino como gas.

Probabilidades de precipitación

Ahora es importante señalar que puedes disolver sustancias en gases igual que en líquidos, y las situaciones son similares en muchos aspectos. Sin embargo, la terminología cambia un poco cuando lo hace. Por ejemplo, el agua disuelta en el aire se llama "vapor de agua" en lugar de "una solución de agua en el aire". La cantidad de agua disuelta en el aire se llama "humedad" del aire, con alta humedad solo significa que tiene más agua disuelta en él. Y así como el agua líquida solo puede contener tanta sal antes de que la sal comience a precipitarse como cristales, el aire solo puede contener tanta agua antes de que el agua comience a precipitarse como, bueno... precipitación. (Hay muchos, muchosdetalles que estoy omitiendo en ese último. La lluvia es en realidad un fenómeno muy complejo, con muchos componentes que aún no se comprenden bien).

Tiempo para un mashup

Ahora bien, el problema con los modelos simples es que por lo general resultan demasiado... bueno... simples .

Por ejemplo, he estado hablando de mensajes de texto aleatorios y bailes cuadrados aleatorios si cada uno fuera un caso separado y único. Al igual que con la gente real, los mensajeros reales y los bailarines reales, el mundo físico rara vez es tan simple. Entonces, ¿qué pasa si, para las sonrisas, nos alejamos un poco de esa regla estricta de "solo manos" en el baile cuadrado aleatorio y, en cambio, permitimos que sus bailarines mezclen un poco de bailes de mensajes de texto aleatorios? Por ejemplo, se les puede permitir enviar tweets muy rápidos mientras viajan entre las manos de otros bailarines.

Lo que eso hace es crear una especie de espectro de comportamientos que pueden oscilar entre los dos extremos de mensajes de texto aleatorios y bailes cuadrados aleatorios. Si solo se permiten episodios muy breves de twittear, el modelo se parece mucho a un baile cuadrado aleatorio, por lo que tiene un líquido. Si se elimina la necesidad de tomarse las manos antes de moverse, los bailarines terminarán dándose la mano a veces al pasar, pero en su mayor parte exhibirán el tipo de comportamiento de volumen que se ve en el baile de mensajes de texto al azar. Entre esos dos extremos están las situaciones mucho más interesantes y curiosas que se acercan más a lo que vemos en los líquidos y gases reales.

El gran Escape

Por ejemplo, si se permite cierto grado de envío de mensajes de texto, ¿qué sucede en el límite entre un baile cuadrado aleatorio y una gran área abierta?

Bueno, en su mayor parte, aún obtendrá la formación de un límite o superficie donde todos se sienten atraídos por la necesidad de tomarse de las manos mientras se mueven. Sin embargo, ocasionalmente , uno de los miembros del baile que se mueve más rápido decidirá twittear mientras está justo en el borde de la superficie, y debido a que se mueven rápido, estarán al aire libre antes de que puedan encontrar una nueva mano para agarrarse. .

¡Se han escapado! Aunque la multitud sigue siendo fluida, permitir tweets cortos permite que algunos miembros de la multitud se liberen y se comporten como un gas.

Eso es más comúnmente conocido como evaporación . Para las moléculas, como para las personas, es un evento que es más probable que les suceda a aquellos que se mueven más rápido y, por lo tanto, pueden volverse más conscientes antes de que los enlaces los hagan retroceder. Tenga en cuenta también que la velocidad promedio de la multitud disminuirá si pierde muchos de los miembros más rápidos de esta manera. Eso se llama enfriamiento por evaporación, y solo necesita pararse frente a un ventilador después de que una lluvia inesperada lo atrape afuera para sentir el impacto de la versión molecular de ese gran escape.

Righty Tighty, Lefty Loosey

Ahora es el momento de introducir una complicación más: ¿Qué sucede si agrega la regla de que los bailarines solo pueden agarrar la mano izquierda con la mano derecha? Llamemos a la mano izquierda un "+" y a la mano derecha un "-" para abreviar. (¿Y por qué no al revés? Bueno, aunque yo soy diestro, he notado a lo largo de los años que las personas zurdas parecen ser despreciadas mucho en lenguaje, literatura, manufactura y varios otros sutiles y no tan -maneras sutiles. Entonces, creo que merecen un "+" por "izquierda" para variar).

En los aparatos eléctricos la asignación de$+$y$-$se llama la polaridad del dispositivo, por lo que no es demasiado exagerado llamar a bailarines con roles específicos para su$+$izquierda y$-$diestras bailarinas polares ... al menos mientras te das cuenta que no tiene nada que ver con el frio que hace afuera!

Debo mencionar de antemano que estos bailarines polares aleatorios tienen muchas características en común con el agua, el más común de todos los solventes. Por eso me estoy molestando con estas extrañas complicaciones. Las moléculas de agua están cerca de ser bailarines polares moleculares ideales, de hecho, ya que son difíciles de romper y tienen una diferencia bastante fuerte en la carga eléctrica real entre los dos átomos de hidrógeno ($+$) y el átomo de oxígeno ($-$). El hecho de que tengan dos átomos de hidrógeno, aproximadamente el equivalente a tener un brazo izquierdo adicional, también permite que las moléculas de agua se "relacionen" mejor entre sí mientras bailan. Puedes mirar un poco a una pareja de baile de tres manos, ¡pero esas manos adicionales hacen que el baile sea más apretado en general!

¿Estados rojos y estados azules?

Con este modelo nuevo y más detallado de un solvente, es hora de volver a mi ejemplo original de "disolver" elefantes y dragones en una multitud de personas que se mueven al azar.

Originalmente, disolví los Elefantes y Dragones en lo que equivalía a un simple gas no polar, representado por una multitud de mensajes de texto al azar. Entonces, ¿qué sucede si tratas de disolver los mismos Elefantes y Dragones en una multitud de bailarines polares aleatorios con sus reglas de mezcla más complicadas?

Primero es importante aclarar dos puntos. La primera es que los elefantes no tienen manos. El segundo punto es que, dado que los dragones son en realidad un grupo de humanos que sostienen un disfraz, tienen muchas manos. Vamos a suponer que sus trajes particulares de dragón les permiten hacer pleno uso de esas manos, y que sus manos siguen el mismo$+$izquierda y$-$gobierna como los bailarines polares. Entonces, ¿qué sucede en ambos casos?

¡La primera gran diferencia es que los elefantes ahora son activamente repelidos por la multitud! Dado que los elefantes no tienen manos con las que unirse a los miembros de la danza polar aleatoria, la multitud del baile reacciona ante ellos como lo harían en un espacio abierto: forman una superficie en la que se toman de la mano, pero no con el elefante. .. que no tiene ninguno. El resultado es que los bailarines polares terminan empujando a los elefantes y tratando de mantenerlos fuera del baile. (Algunos consejos si alguna vez te encuentras en esta situación en la vida real: no empujes al elefante).

La situación que acabo de describir es notablemente similar a lo que sucede si echas aceite en el agua. Una molécula de aceite no tiene "manos polares", lo que para una molécula de área significa que no hay excesos de escala molecular de$+$y$-$carga eléctrica en diferentes partes de su superficie. Eso a su vez significa que no tiene manijas fáciles de agarrar para que las moléculas de agua que bailan lo agarren. Las moléculas de agua altamente polares terminan así dándose la mano entre sí y resistiendo la intrusión de las moléculas de aceite "elefantinas". No es que no puedas obligar a un elefante a entrar en la multitud, oa una molécula de aceite al agua. Es solo que la molécula de aceite nunca se aceptará muy bien, por lo que siempre estará sujeta a fuerzas de tensión superficial a escala molecular que intentarán constantemente empujarla hacia otras moléculas de aceite o cualquier superficie cercana.

Arvejas y zanahorias

Entonces, ¿qué pasa con el otro caso del Dragón? ¿Qué les sucede a los dragones en las danzas polares aleatorias?

¡Justo lo contrario del Elefante! Un dragón es bienvenido a la danza fácilmente, ya que sus muchas manos humanas debajo del disfraz lo hacen parecerse a una versión expandida en forma de cadena de una molécula de agua.

Puedes ver este efecto siempre que disuelvas azúcar en agua. Irónicamente, el azúcar es internamente similar al aceite, ya que ambos suelen tener grandes cadenas de átomos de carbono como columna vertebral. Sin embargo, en el caso del azúcar, cada carbono está "decorado" con las dos partes de una molécula de agua. Una parte es un átomo de hidrógeno y la otra es una pieza de oxígeno-hidrógeno (llamada radical hidroxilo). Esta similitud con el agua es la razón por la que el azúcar se denomina "carbo" (esqueleto de carbono) "hidrato" (decorado con agua, como "totalmente hidratado").

Annie consigue tu gato

Todo esto está bien, pero ¿y la sal? ¿La pregunta original no era sobre la sal, no sobre el aceite o el azúcar? Sí, y eso requiere un par de personajes nuevos para entregar al baile polar aleatorio. Lo que se necesita es esto: ¡robots con una sola mano!

Cada uno de estos robots de una sola mano sólo tiene $+$mano izquierda o$-$mano derecha. Dado que son fabricados por una pequeña empresa llamada Ion Technologies, llamaremos a estos robots "iones" para abreviar. La empresa tiene sentido del humor, por cierto, por lo que pone fotos del gato de la empresa (llamado Cat) en su$+$robots zurdos y fotografías de su fundadora, Annie, en su$-$robots diestros. Eso resultó en que los zurdos se llamaran "Cat Ions" (o "cationes" para abreviar), y los diestros se llamaran "Annie Ions" (o "aniones" para abreviar). Entonces, si digo catión , solo me refiero a un$+$o robot zurdo, y si digo anión me refiero a un$-$o robot diestro.

Romper es difícil de hacer... a veces

Entonces, si una multitud aleatoria de baile polar se topa con un escuadrón de igual número de cationes y aniones, ¿qué sucederá? ¿Se les permitirá unirse a la danza, como se le permitió al Dragón?

¡Seguro! Al menos en la mayoría de los casos, eso es.

El primer problema es que si tiene muchos cationes y aniones juntos, inevitablemente se unirán entre sí, y probablemente con fuerza. Sin embargo, dado que los bailarines polares tienen una fuerte polaridad y se mueven bastante rápido, pueden tener suficiente atracción y energía para romper incluso los agarres bastante estrechos entre los cationes y los aniones. Una vez que eso suceda, los cationes y los aniones pueden ser arrastrados a la misma danza salvaje que los bailarines polares y, en general, todos se divertirán mucho.

Esta situación es, por supuesto, la que es análoga a la sal que se disuelve en agua. Y no solo el tipo de sal que ponemos en las mesas, sino "sal" en el sentido más amplio de cualquier compuesto compuesto de pequeños componentes o iones con carga positiva (generalmente metal) y carga negativa. Una de las razones por las que el agua es un gran disolvente es que sus moléculas altamente polares pueden descomponer casi cualquier tipo de sal o sólido iónico en iones individuales que luego pueden unirse en su danza.

eso es frio

Y finalmente, por fin, es hora de volver a la pregunta original: ¿Por qué cuando una solución de sal (u otras sustancias) en agua (u otros solventes) se enfría lo suficiente, la sal comienza a separarse? ¿Y por qué el agua forma cristales que, si se enfría con la suficiente lentitud, contienen poca o ninguna sal? O, de manera más informal, ¿por qué la antigua amistad estrecha entre el agua y la sal también parece enfriarse drásticamente a medida que baja la temperatura?

La respuesta se reduce a esto: los bailarines aleatorios no siempre son aleatorios. Es decir, si empiezan a moverse cada vez más despacio y cada vez con más cautela (el equivalente de la multitud a bajar la temperatura), tarde o temprano llegarás a un punto en el que un buen apretón de manos prevalece sobre un buen baile, y los bailarines ya no tienen suficiente. energía para romper ese apretón de manos.

La razón por la que esto sucede es que cuando desaparece el movimiento aleatorio, la geometría se convierte en el rey. En este caso, la geometría dicta que a temperaturas lo suficientemente frías, la repetición y la monotonía siempre triunfarán sobre la aleatoriedad y la diversidad. A Cold le gusta simplificar las cosas.

Para explicar por qué es necesario explicar por qué se forman los cristales en primer lugar. En el caso de los bailarines polares de dos manos, la forma de cristal más fácil de hacer es una cadena larga. Sin embargo, dado que las cadenas no son muy buenas para empujar y el objetivo aquí es mostrar cómo los cristales pueden empujar las cosas, haré una adición más a las reglas de los bailarines polares.

La regla es esta: todos los bailarines tienen grandes láminas de velcro en la espalda. Entonces, cuando las cosas comienzan a ponerse lentas y frías, lo primero que les sucede a los bailarines es que comienzan a quedarse pegados unos a otros en parejas espalda con espalda. El resultado son parejas de bailarines con alternancia$+$y$-$manos que sobresalen como las cuatro direcciones en un mapa. Debo enfatizar que esto no es lo que sucede con el agua, aunque podrías construir compuestos que se comporten así. Mi objetivo aquí es solo dar una versión de los bailarines polares a los que les gusta ocupar mucho espacio en la pista de baile cuando se juntan.

Así que el primer paso es la formación de estas parejas de baile a cuatro manos. Luego, a medida que las temperaturas caen aún más y los bailarines pegados se vuelven aún más letárgicos, las parejas comienzan a entrelazarse con las parejas cercanas durante períodos de tiempo cada vez más largos. La situación finalmente llega a un punto en el que si un par agarra la mano de otro par, es probable que el vínculo dure mucho tiempo. Eso es exactamente lo que les sucede a las moléculas en muchas de las partes más remotas de nuestro mundo (o universo) en las que domina el frío y es poco probable que se revierta pronto.

geometría rey

Ahora, si imagina estas parejas de cuatro manos uniéndose entre sí, es importante notar que debido a que están formados por bailarines que son todos del mismo tamaño, las distancias entre las manos restantes se vuelven exactas y repetitivas. Por ejemplo, si tuviera dos cadenas largas de este a oeste de estos pares de bailarines, entonces todas sus manos orientadas hacia el norte y hacia el sur estarán exactamente alineadas y perfectamente espaciadas para permitir agarres fuertes. Eso es muy diferente de lo que sucede si los espacios son variables o aleatorios, ya que en ese caso cualquiera puede adivinar si un par de manos en dos cadenas paralelas coincidirán o no.

Esto significa que la repetición debida a una geometría idéntica tiene un efecto mucho más potente a bajas temperaturas de lo que cabría esperar. Las cadenas espaciales aleatorias, por ejemplo, se unirían muy débilmente, en todo caso. En marcado contraste, la repetición de unidades idénticas multiplica la fuerza general del vínculo entre las dos cadenas, de modo que cada unidad agrega otra "razón" más para que las cadenas se unan. Esta multiplicación significa que una geometría similar comienza a emerger como un efecto dominante cuando las temperaturas ya no son lo suficientemente altas como para mantener las piezas moviéndose al azar.

Ahora, con ese punto sobre el poder de la repetición en mente, ¿qué sucede si los objetos como Dragones o Iones tienen los enlaces correctos, pero no las formas o distancias correctas entre sus enlaces?

Simple: las unidades no estándar comienzan a ser expulsadas. Es decir, cuando la unión más fuerte a través de la repetición comienza a prevalecer a medida que bajan las temperaturas, la segregación por tipo comienza a convertirse en una regla universal sobre cómo lograr la mejor unión posible. Es por eso que si lo hace con el cuidado y la lentitud suficientes, es posible cristalizar casi cualquier tipo de molécula uniforme que exista, incluso proteínas enormes y engorrosas. (¡Los cristalógrafos de difracción de rayos X a menudo pasan mucho más tiempo haciendo cristales tan difíciles que haciendo rayos X de ellos una vez que los tienen!)

Todos se cayeron

Ahora, si lo piensa un poco, la regla de repetición ayuda a explicar por qué las moléculas de agua tienden a excluir a otras moléculas y por qué los cristales de sal comienzan a formarse incluso antes de que se formen los cristales de hielo.

En ambos casos, una mejor unión general a través de la repetición de unidades idénticas de largo alcance también comienza a parecer más atractiva que el poder debilitador de la danza aleatoria. Los cationes y aniones de la sal, por ejemplo, comienzan a aburrirse del ritmo cada vez más lento de la danza polar, y ya no encuentran sus suaves movimientos lo suficientemente fuertes como para mantenerlos alejados de la atracción más fuerte de sus propios apretones de manos directos. A medida que rozan un cristal existente de cationes y aniones, la atracción de ese cristal ahora supera los golpes y movimientos más débiles de la danza polar, y deciden abandonar. El cristal crece incluso antes de que comience el hielo. Algunos cristales pueden agregar un poco de diversidad al combinar diferentes tipos de moléculas en un solo cristal, pero incluso entonces habrá una repetición en la forma en que las diferentes moléculas se alternan y repiten dentro del cristal.

Y pronto, a medida que el enfriamiento avanza aún más, los propios bailarines se cansan y se preparan para descansar. La repetición gobierna de nuevo, y al igual que los aniones y cationes, los bailarines polares comienzan a buscar los aburridos pero poderosos patrones de repetición que les permiten vincularse firme y fuertemente con quienes los rodean. Se forman los cristales finales y comienza el período de descanso. Ese descanso puede variar de muy corto a muy largo.

Y para terminar, algo realmente genial

¡Pero no puedo terminar una pieza como esta con esa nota! Mientras que el universo como un todo tiende a ser muy caliente y aleatorio (p. ej., el centro de una estrella) o muy frío y regular (p. ej., las nubes frías del espacio interestelar), hay un número muy pequeño de lugares donde una molécula puede termina ciclando rápidamente entre tales extremos, experimenta tanto bailes aleatorios como la simplicidad del frío una y otra vez. Un ejemplo de una región tan especial y notable de los universos es algo que llamamos "la superficie de la Tierra". Allí, en este entorno único, una molécula puede experimentar en rápida sucesión la congelación del agua o el fluir de los líquidos. Las moléculas de agua que fluye pueden entrar ellas mismas en la exaltada danza de disolverse en el aire,

Y muy pocas de estas moléculas a veces se encontrarán entrando en sistemas donde tanto la aleatoriedad de la danza del calor como el frío reinado de la regularidad parecen haberse vuelto patas arriba. Para esas pocas moléculas, las reglas usuales de simplicidad son reemplazadas de algún modo por una complejidad claramente definida y la creación de nuevas moléculas que son magníficas tanto en escala como en la especificidad de sus funciones. El baile aleatorio también va aquí, pero de manera controlada y personalizada para obtener resultados sorprendentemente específicos e increíblemente improbables. Son las vacaciones soñadas para cualquier molécula, la oportunidad de ser parte de un mundo que parece desafiar todas las probabilidades. Ese destino es, por supuesto, usted y yo, y todos los demás organismos vivos que nos rodean. La vida es la joya suprema en el escenario de todo el universo.

En términos simples, no hay espacio en la red cristalina de hielo para los átomos adicionales y no hay forma de conectar ninguno de los iones (o la molécula de sal completa) en el patrón de crecimiento.

Entonces, más y más agua se une a la masa congelada, dejando una salmuera cada vez más concentrada hasta que prácticamente toda el agua se congela y la sal permanece. Como señala Manishearth en los comentarios, esto requiere que las cosas estén más frías que el "punto de congelación" habitual del agua.