¿Cómo se prueba la segunda ley de la termodinámica a partir de la mecánica estadística?

¿Cómo se prueba la segunda ley de la termodinámica a partir de la mecánica estadística?

no puedes Para probar la segunda ley, que es asimétrica en el tiempo, necesitas algún ingrediente que rompa la simetría de inversión temporal. La mecánica estadística no tiene tal ingrediente. Para eliminar esta simetría, necesita condiciones de frontera asimétricas en el tiempo o leyes de la física asimétricas en el tiempo (Callender 2011). En ausencia de cualquiera de estos ingredientes, tienes la paradoja de Loschmidt : para cualquier sistema$\mathrm A$que evoluciona de$t_1$a$t_2$para aumentar la entropía de$S_1$a$S_2$, podemos construir un sistema$\mathrm {A'}$que comienza con las partículas en las posiciones que tenían en$t_2$, pero con momentos opuestos. Entonces el sistema evolucionará de$S_2$a$S_1$.

Lo que se puede derivar únicamente de la mecánica estadística es una forma de la segunda ley que dice que si un sistema experimenta una gran fluctuación alejándose del equilibrio, entonces, en tiempos suficientemente grandes tanto antes como después, estará, con alta probabilidad, más cerca del equilibrio. (Callender 2011). Esto es realmente sólo una declaración de ergodicidad, es decir, que todos los estados son igualmente probables.

La interpretación estándar de la segunda ley hoy en día es que surge de condiciones de contorno asimétricas. Por razones que desconocemos, tuvimos un Big Bang de baja entropía.

Aquí hay otra pregunta que esta casi duplica. Escribí una respuesta allí que explica algunas de las ideas con más detalle, para un sistema de juguete específico.

Referencias

Callender, Craig, "Asimetría termodinámica en el tiempo", The Stanford Encyclopedia of Philosophy (edición de otoño de 2011), Edward N. Zalta (ed.), http://plato.stanford.edu/archives/fall2011/entries/time-thermo

Un teorema relevante aquí que parece (además y separado de los argumentos de la paradoja de Loschmidt mencionados por Ben Crowell ) pesar en contra de una prueba de la segunda ley es el Teorema de recurrencia de Poincaré que, en términos generales, un sistema (con ciertas suposiciones) hará, dado el tiempo suficiente, evolucionar de nuevo a algo arbitrariamente cerca de su estado inicial. Más precisamente, citando la declaración en Wikipedia.

Dejar$(X,\Sigma,\mu)$sea ​​un espacio de medida finita y sea$f\colon X\to X$ser una transformación que conserva la medida. ...

Teorema :

Para cualquier$E\in \Sigma$, el conjunto de esos puntos$x$de$E$tal que$f^n(x)\notin E$para todos$n>0$tiene medida cero. Es decir, casi todos los puntos de$E$vuelve a$E$. De hecho, casi todos los puntos regresan infinitamente a menudo; "es decir"

$$\mu\left(\{x\in E:\mbox{ there exists } N \mbox{ such that } f^n(x)\notin E \mbox{ for all } n>N\}\right)=0.$$

o, de manera informal, la medida del conjunto de puntos en el espacio de fases que en algún momento no son mapeados a sí mismos por la evolución del sistema no tienen medida, o "casi no hay puntos que no sean mapeados a sí mismos por alguna evolución de el sistema a lo largo del tiempo".

Entonces, ¿cómo aplicamos esto al Universo? Necesitamos algunas suposiciones.

1. El espacio de fases del Universo$X$es un concepto significativo y puede interpretarse como un espacio de medida finita , es decir (i) podemos definir un$\sigma$-álgebra y una medida para ella (ii) $X$es la unión contable de conjuntos medibles con medida finita;
2. La medida en 1. se conserva por las leyes de la física. Las personas que creen en este argumento a favor del Universo suelen considerar que esto es cierto, porque interpretan la medida en 1. como la medida del volumen de fase y luego el teorema de Liouville (consulte la página Wiki con este nombre) asegura que se conserva. Por lo tanto, debemos asumir el teorema de Liouville.

Entonces, en términos generales, se puede encontrar un límite superior finito en el volumen de fase "accesible". Si el Universo resulta ser finito espacialmente, entonces esto sería razonable, y se cumple el teorema de Liouville.

Entonces, dadas ciertas suposiciones que suenan razonables sobre el Universo, una prueba de la segunda ley de la termodinámica es una esperanza vana, porque con el tiempo suficiente, el Universo volverá a un estado de entropía que tenía en el pasado.

Por supuesto, las suposiciones muestran que hay varias formas de fallar en este argumento, pero una prueba de la segunda ley de la termodinámica iría en contra de al menos una de las suposiciones 1. y 2., por lo que tendría implicaciones interesantes para otra física. , modelos cosmológicos permitidos y cómo funcionan sus espacios de fase en particular.

Si considera el postulado de la probabilidad a priori igual, dará la conclusión al mismo tiempo: tenderá a la distribución más probable. En mecánica estadística, tender a la distribución más probable es una probabilidad, y para la entropía de Boltzmann,$dS\ge 0$es también una probabilidad pero no un resultado inevitable. Así que no puedes probar$dS\ge 0$como resultado inevitable de la mecánica estadística.

Por otro lado, el postulado de igual probabilidad a priori no necesita ser considerado para la termodinámica, por favor considere la termodinámica local de no equilibrio, en la ecuación

$$\begin{align}\frac{d_iS}{dt}=\sum_iJ_i·X_i\ge 0，\end{align}$$

algunas de las fuerzas motrices$X_i$de los procesos irreversibles no se originan de la condición de igual probabilidad a priori, como el gradiente de fuerza generalizada$X_i =\nabla Y$, el gradiente de potencial químico$X_i =\nabla\mu_j$, por lo que la demostración de la segunda ley de la termodinámica a partir de la mecánica estadística estará incompleta.

Esta pregunta es irrelevante para la simetría T de la física. Las leyes T-simétricas y las leyes T-asimétricas son las dos leyes diferentes, las dos describen principios diferentes de la física. El punto clave es que las estructuras teóricas de la termodinámica, la mecánica estadística y la dinámica son diferentes. Como es bien sabido, la primera ley de la termodinámica es también una ley T-simétrica.

$$\begin{align}dU=\delta Q+\delta W+ \sum_j\mu_jdN_j \end{align}$$

Dudar de la segunda ley de la termodinámica por la T-simetría de las primeras leyes no tiene sentido, debido a que las dos involucran diferentes principios de la física, y de manera similar, tampoco podemos dudar de la segunda ley de la termodinámica por las leyes T-simétricas de la dinámica. Las leyes de la dinámica simétricas en el tiempo deben compararse con la primera ley de la termodinámica, pero no con la segunda ley.

¿Cómo se prueba la segunda ley de la termodinámica a partir de la mecánica estadística? ¡ y la prueba matemática de la segunda ley de la termodinámica son dos preguntas diferentes!

La Segunda Ley de la Termodinámica es una aproximación, tiene validez estadística o probabilística. La Mecánica Estadística corrige la versión simple que dice que la entropía nunca disminuye a lo siguiente.

La gran mayoría de las veces, un sistema lo suficientemente grande que no es un sistema cerrado (en el sentido de la mecánica: tenga en cuenta que en Termodinámica, la frase "sistema cerrado" tiene un significado diferente al que tiene en la mecánica hamiltoniana) pero es en termal contacto con su entorno, si pasa de un estado de equilibrio a otro, no disminuirá su entropía.

Ahora, la entropía en el sentido de la termodinámica ni siquiera está definida para estados que no son estados de equilibrio. Si el Universo como un todo no está en un estado de equilibrio, no posee una entropía bien definida. Eso va el doble de su condición inicial. La última vez que miré el Universo, no parecía que estuviera en equilibrio. Entonces, la abrumadora evidencia empírica de la verdad de la Segunda Ley de la Termodinámica no dice nada sobre el Universo.

Una excelente discusión del tema entre Zermelo (y Loschmidt) y Boltzmann sobre el teorema H frente a la reversibilidad y la recurrencia de Poincaré se encuentra en von Plato, Creating Modern Probability, y por Janneke van Lith (2001). Ergodic Theory, Interpretations of Probability and the Foundations of Statistical Mechanics, un excelente artículo de revisión. Debido a las lagunas de la "probabilidad", las objeciones de Zermelos a la interpretación ingenua de la Segunda Ley no se aplican a la versión estadística eventualmente más matizada de Boltzmann.

La tesis doctoral del Dr. van Lith es de acceso abierto http://dspace.library.uu.nl/bitstream/handle/1874/657/full.pdf?sequence=1

al igual que su reseña del misch-masch de Guttmann http://www.projects.science.uu.nl/igg/dis/guttmann.html

Primero, introduzcamos un pequeño subsistema de sistema aislado. El número$N$partículas de este subsistema es suficientemente grande para interpretar el subsistema como casi cerrado (las fluctuaciones de los valores macroscópicos son proporcionales a$\frac{1}{\sqrt {N}}$). Entonces podemos decir que la función de distribución, según el teorema de Liouville, es integral del movimiento del subsistema. Entonces es posible decir que la función de distribución en este caso es función de energía. Entonces, para la distribución de energía del subsistema, es posible escribir

$$dP_{E} = \int \limits_{E}^{E + dE} \rho (E)d\Gamma^{2n} = \rho(E)\int \limits_{E}^{E + dE}d\Gamma^{2n} =\rho (E)d\Gamma_{E} = \rho (E)\frac{d\Gamma_{E}}{dE}dE = \rho_{E}(E)dE, \qquad (.1)$$ dónde $d\Gamma^{2n}$es el elemento del volumen de fase del subsistema ( $2n$Referirse a $6N$, dónde $N$),

$\rho (E)$es una función de microdistribución de energía (es decir, posibilidad de encontrar un subsistema en un estado con energía$E, E + dE$que corresponde a algún impulso$p, p + dp$del elemento (!) del volumen de fase), que es "casi" constante en el elemento$\Gamma^{2n}$, por lo que podemos llevarlo fuera de la integral,

$d\Gamma_{E} = \int \limits_{E}^{E + dE}d\Gamma^{2n}$se refieren al valor de la capa "esférica" ​​que se refiere a los impulsos$p, p + dp$de subsistema.

$\rho_{E}(E)$es la función de la macrodistribución de energía (es decir, encontrar un subsistema en un estado con energía$E, E + dE$a la que corresponden todos los impulsos posibles$p, p + dp$de volumen de fase).

Entonces, la energía de un sistema cuasicerrado dado es casi constante y se encuentra en un vecindario pequeño$\Delta E$valor de energía cercano al promedio$\langle E\rangle$. Esto conduce al pico de la función de distribución para$E = \langle E\rangle$. Esto significa que

$$\rho_{E}(E)\Delta E \approx 1 .$$ Al volver a $(.1)$hace posible escribir $$\rho (\langle E\rangle )\Delta \Gamma_{E} \approx 1,$$ dónde $\Delta \Gamma_{E}$corresponde al elemento (no infinitesimalmente pequeño) del volumen de fase en el que el subsistema pasa la mayor parte del tiempo. Por lo tanto, consiste en información sobre el número total de estados microscópicos de un subsistema, que crean su estado macroscópico con energía. $\langle E\rangle$. De este modo $\Delta \Gamma_{E}$determina el peso estadístico $\Omega$de subsistema: $$\Delta \Omega (\langle E\rangle) = a\Delta \Gamma_{E}.$$ Después $\Delta \Omega (\langle E\rangle)$puede representarse como producto de $\omega_{i} (\langle E_{i}\rangle )$de subsubsistemas del subsistema: $$\Delta \Omega (\langle E\rangle) = \omega_{1}(\langle E_{1}\rangle )...\omega_{m}(\langle E_{1}\rangle ).$$ Entonces es conveniente usar el logarifmo de $\Delta \Omega (\langle E\rangle)$, que se llama la entropía $S$: $$S = \ln(\Delta \Omega (\langle E\rangle)) = \ln(a\Delta \Gamma_{E}).$$ Volvamos a $(.1)$. Función $\rho (E)$cambia lentamente al compararlo con $\Delta\Gamma_{E}$. Así que para estados macroscópicos $$\Delta P_{E} \approx \Delta \Gamma_{E} = \frac{1}{a}e^{S}.$$ Esto lleva a la siguiente declaración: la posibilidad de un estado macroscópico dado del sistema aumenta cuando aumenta la entropía. Entonces, para un gran subsistema, la posibilidad de pasar a un estado con menos entopía está fuertemente suprimida.

Luego solo queda establecer un vínculo entre la entropía y el calor y, finalmente, obtener la segunda ley de la termodinámica.

Creo que una respuesta satisfactoria a su respuesta sería bastante extensa. Solo te doy un par de referencias.

En cuanto a la segunda ley de la termodinámica, se puede derivar de la física estadística a partir del supuesto del postulado de igual probabilidad previa, sobre el cual les sugiero leer el capítulo 1 del libro de Reifs: Mecánica estadística

Por lo que respecta al hecho de que la Entropía solo puede aumentar con el tiempo, le sugiero que eche un vistazo al llamado "teorema H" o "teorema de irreversibilidad", que puede encontrar explicado paso a paso aquí .

Una idea de la explicación, aunque no del todo rigurosa.

Bajo la hipótesis del caos molecular , se pueden considerar colisiones de dos cuerpos$AB \leftrightarrow A'B'$, y tenemos, para esta colisión particular:

$$\frac{dp_{A'}}{dt} = \frac{dp_{B'}}{dt} = -\frac{dp_{A}}{dt} = - \frac{dp_{B}}{dt} = C_{A,B,A',B'} (p_{A}p_{B} - p_{A'}p_{B'})$$

dónde$C_{A,B,A',B'}$es una constante positiva.

Empezando con$\sum p_I=1$, la variación de la entropía$S$es$\frac{dS}{dt} = \sum -\log p_I \frac{dp_{I}}{dt}$

Entonces, obtenemos:

$$\frac{dS}{dt} = - \frac{1}{4}[\sum_{A'}(\log p_{A'}\frac{dp_{A'}}{dt})+\sum_{B'}(\log p_{B'}\frac{dp_{B'}}{dt}) +\sum_{A}(\log p_{A}\frac{dp_{A}}{dt}) + \sum_{B} (\log p_{B}\frac{dp_{B}}{dt})]$$

Eso es :

$$\frac{dS}{dt} = - \frac{1}{4}\sum_{A, B,A', B'}C_{A,B,A',B'}(\log p_{A'}+\log p_{B'} -\log p_{A}- \log p_{B}) (p_{A}p_{B} - p_{A'}p_{B'})$$

Finalmente :

$$\frac{dS}{dt} = \frac{1}{4}\sum_{A, B,A', B'}C_{A,B,A',B'}(\log p_{A'}p_{B'} -\log p_{A} p_{B}) (p_{A'}p_{B'} - p_{A}p_{B})$$

Porque el$C$son constantes positivas y$log$es una función monótona ($x > y \to \log x > \log y$), la expresión anterior es positiva:

$$\frac{dS}{dt} \geq 0$$