Sobre el experimento de expansión libre de Joule

Mientras leía un libro de texto de introducción a la termodinámica, me encontré con una serie de argumentos que parecen un tanto arbitrarios/vagos, sobre los cuales me gustaría alguna aclaración.

Para empezar, la idea de definir la energía interna de un sistema como

Δ tu = q W ( 1 )
parece estar bien, y la formulación diferencial de (1) como la suma de dos diferenciales "impropias"
d tu = d q d W
también es comprensible. Si un sistema sufre una transformación adiabática reversible, entonces también me parece aceptable que
d tu = d W ( 2 )
lo que convierte el trabajo infinitesimal en un diferencial adecuado ya que la definición misma de energía interna como función de estado no tendría sentido de otra manera.

Sin embargo, cuando se trata del experimento de expansión gratuita de Joule, algunas cosas no parecen cuadrar. Supongamos que tuviéramos un sistema formado por dos recipientes diatérmicos A y B de igual volumen y conectados por una válvula que mantiene atrapada una cantidad de gas en el interior de uno de ellos, digamos el recipiente A. Este sistema está inicialmente en equilibrio térmico con un pequeño calorímetro de agua. cuya temperatura hemos medido previamente, y que es pequeña para que sea sensible a pequeñas variaciones de temperatura en el gas. Luego abrimos rápidamente la válvula, permitiendo que el gas fluya libremente de A a B. Al final del proceso, entonces, cuando el sistema vuelve a alcanzar el equilibrio, deberíamos haber medido que la temperatura del calorímetro no ha cambiado.

Entonces se dice que dado que el sistema que consta de los recipientes A y B no cambia su volumen, el gas no ejerce ningún trabajo y, por lo tanto, (2) da como resultado

d tu = 0 ( 3 )
Esto suena discutible, ya que, por definición, este proceso no es casi estático/reversible. ¿Por qué debería (2) seguir siendo válido? Sin embargo, supongamos por el momento que esto es cierto y procedamos afirmando que al observar la energía interna en función de la temperatura y el volumen, deberíamos tener que
d tu = ( tu V ) T d V + ( tu T ) V d T
Y de (3) y de lo experimental el hecho de que la temperatura no varía,
( tu V ) T d V = 0
El siguiente argumento es que en esta expansión libre dV "claramente" no es igual a 0, llegando así a
( tu V ) T = 0
por lo tanto, demostrando que la energía interna es una función de la temperatura solamente. Sin embargo, para llegar a (3), ¿no se supuso precisamente lo contrario ? Es decir, que el volumen en el sistema permanece sin cambios?

¿Es esta confusión algún tipo de grave malentendido de mi parte? Además, toda esta idea de "energía" y "trabajo" en termodinámica me parece un poco vaga. ¿Hay alguna manera de definirlos con mayor precisión, como se hace en Mecánica, o esta imprecisión es propositiva, para hacerlos aplicables a una gama más amplia de situaciones?

La energía interna no está "definida" en términos de trabajo y calor. La energía interna es una propiedad física del material, que representa la suma de la energía cinética de las moléculas y la energía potencial de las interacciones mutuas.
@ChesterMiller, mientras que la energía interna se dividió en desarrollos posteriores de la teoría física en varias contribuciones debido a la energía cinética y la energía potencial, originalmente en termodinámica, la existencia de energía interna y su definición se basa en la primera ley de la termodinámica, válida para cualquier cíclico proceso: d q + d W = 0 tu ( X ) = tu ( X 0 ) + X 0 X d q + d W .

Respuestas (1)

En el experimento que describiste, el gas está en un recipiente rígido y estás considerando el contenido del recipiente como tu sistema. El gas es incapaz de realizar ningún trabajo sobre el recipiente rígido que lo encierra ya que el desplazamiento de las paredes del recipiente es cero. Por lo tanto, Δ tu = 0 .

Además de esto, en el experimento de Joule, el cambio de temperatura es exactamente cero solo para un gas ideal. Para un gas real, hay un cambio de temperatura pequeño, pero finito. Por lo tanto, el experimento de Joule no es una indicación de que el ( tu / V ) T = 0 para todos los gases. En sus estudios posteriores, una vez que aprenda sobre la entropía S y la ecuación dU=TdS-PdV, aprenderá cómo demostrar analíticamente que ( tu / V ) T = 0 para un gas que satisface PV=nRT.

Pero entonces, ¿cómo se nos permite argumentar que d V es distinto de cero más adelante, para probar la dependencia de la temperatura de la energía interna solamente? ¿Qué volumen V se está analizando, después de todo?
Ver mi discusión adicional. Al probar esto, estamos considerando el comportamiento general de un gas, no específicamente en este experimento en particular.
Sí . Gracias . Regresé y agregué el cero.