¿Qué sucede con los niveles 3d3d3d y 4s4s4s durante la ionización de un metal de transición?

Esto depende de la energía del fotón.

• Si el fotón tiene menos energía que la diferencia$E_{g, \rm V^+} - E_{g, \rm V}$entre el estado fundamental$[\mathrm{Ar}]\, 3d^3 \,4s^2$(suponiendo que estamos haciendo vanadio) del átomo neutro y el estado fundamental del catión de ionización simple$\rm V^+$, entonces no tendrá lugar la ionización. (En cambio, el fotón solo podrá excitar el átomo a estados propios más altos del neutro, suponiendo que resuene con las transiciones relevantes).
• Si el fotón tiene suficiente energía$\hbar\omega$para ir desde el estado fundamental del neutral$E_{g, \rm V}$al estado fundamental$E_{g, \rm V^+}$del catión, entonces tendrá lugar la ionización, con cualquier exceso de energía$E_{\mathrm{kin},g} = \hbar \omega - (E_{g, \rm V^+} - E_{g, \rm V})$entrando en la energía cinética del electrón.
• Si el fotón tiene suficiente energía$\hbar\omega$pasar del estado fundamental al neutro a un estado excitado del catión,$E_{e,\rm V^+}$, entonces también tendrá ionización en ese canal, donde el ion queda en ese estado excitado y el fotoelectrón se lleva la energía restante, $$E_{\mathrm{kin},e} = \hbar \omega - (E_{e, \rm V^+} - E_{g, \rm V}),$$ como energía cinética. Esto será menor que la energía cinética transportada en el canal de estado fundamental$E_{\mathrm{kin},g}$por$E_{e, \rm V^+} - E_{g, \rm V^+}$, por lo que si observa el espectro de energía de los fotoelectrones, verá dos picos distintos separados por esa energía.

Aquí es importante señalar que son las energías de los estados propios del ion las que importan, y que están igualmente sujetas a las vicisitudes de las reglas de configuración electrónica de los metales de transición como lo están los neutros.

En particular, para el vanadio, aunque sería razonable pensar que la configuración del estado fundamental del$\rm V^+$el ion sería$[\mathrm{Ar}]\, 3d^3 \,4s^1$, parece (como se explica aquí ) que la ventaja adicional de acercarse a un medio lleno$3d$Shell hace que sea más beneficioso ir a un$[\mathrm{Ar}]\, 3d^4$configuración como el estado fundamental.

No estoy seguro de cuáles serían las configuraciones electrónicas para los primeros estados excitados: para un átomo que es tan complejo, no hay sustituto para ir y hacer el experimento, y mi recurso de acceso para esto (la base de datos de espectros atómicos del NIST ) actualmente está cerrado.

En última instancia, no estás tan equivocado en tu segundo escenario.

La energía del fotón específico es igual a la de un$3d$orbital

Esto está mal: esta imagen de un solo electrón no funciona. Lo que importa son las energías globales de todo el sistema, y ​​tratar de dividirlas en contribuciones de un solo electrón solo lo llevará a todo tipo de caminos equivocados.

pero luego debido al aumento de la carga nuclear efectiva y la disminución del término repulsivo ($E_\mathrm{rep}(3d,3d) - E_\mathrm{rep}(3d,4s)$) en la energía total de un átomo ionizado la configuración electrónica se modifica al tener un$4s$el electrón cae a$3d$nivel.

Esto no está tan mal. Dentro de la imagen de Hartree-Fock, es correcto notar que la transición en la ionización a la$\rm V^+$estado fundamental,

Sin embargo, el hecho de que el proceso esté prohibido en la teoría ingenua (Hartree-Fock con procesos de una sola partícula de un solo fotón) significa que será difícil obtener una comprensión completa de esta vía de ionización, y no encajará dentro cualquier marco teórico que probablemente le enseñen antes de graduarse. Hay muchos marcos teóricos posteriores a Hartree-Fock que pueden manejar esto (generalmente al permitir que los estados contengan superposiciones de configuraciones múltiples), pero simplemente no encajan en un lenguaje simple ondulado a mano: son solo un montón de química cuántica técnica, y en última instancia no hay forma de evitarlo.