¿Qué ecuación describe el potencial electrostático en estas circunstancias?

En electrostática clásica , la Ley de Gauss se puede utilizar para derivar la relación entre el potencial eléctrico,$\varphi$para un medio homogéneo (permisividad constante,$\epsilon$) y densidad de carga volumétrica,$\rho_{V}$en la forma de la ecuación de Poisson , que, en coordenadas cartesianas, viene dada por:

$$\nabla^{2}\varphi=\frac{\partial^{2} \varphi}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2} \varphi}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2} \varphi}{\partial z^{2}}=-\frac{\rho_{V}}{{\epsilon}_{r}{\epsilon}_{0}},$$

dónde${\epsilon}_{r}$es la permitividad relativa (constante dieléctrica) para el medio homogéneo.

Ahora, para una solución iónica en equilibrio térmico y a temperatura$T$, las cargas se distribuyen uniformemente.

Bajo el efecto de un campo electrostático, los iones positivos son atraídos hacia el electrodo negativo y los iones negativos atraídos hacia el electrodo positivo. Además, los iones positivos son repelidos por otros iones positivos y, de manera similar, los iones negativos son repelidos por otros iones negativos, hasta que se alcanza un nuevo equilibrio. En el equilibrio, los iones se distribuyen con varias energías,$E$dada por la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann , en la que la probabilidad de que una partícula tenga energía$E$es proporcional a$\exp(-\frac{E}{kT})$dónde$k$es la constante de Boltzmann y$T$es la temperatura (absoluta) [en Kelvins].

Si$z_{i}$es el número de cargas del$i^{th}$especies iónicas, entonces su energía potencial eléctrica es$z_{i}e\phi$dónde$e$es la carga eléctrica elemental ($e = 1.602\times10^{-10}$culombios). La concentración (densidad numérica) del$i^{th}$especies iónicas en la posición$\textbf{r}$entonces viene dado por:

$$n_{i}(\textbf{r})=n_{i}^{\infty}\exp\left(-\frac{z_{i}e\phi(\textbf{r})}{kT}\right),$$

dónde$n_{i}^{\infty}$es la concentración numérica de la$i^{th}$especies iónicas en la solución a granel. Por lo tanto, la densidad de carga volumétrica es:

$$\rho_{V}(\textbf{r})=\sum\limits_{i=1}^Nz_{i}en_{i}(\textbf{r})=\sum\limits_{i=1}^Nz_{i}en_{i}^{\infty}\exp\left(-\frac{z_{i}e\phi(\textbf{r})}{kT}\right).$$

Que, cuando se sustituye en la ecuación de Poisson, da la ecuación de Poisson-Boltzmann para el potencial de una solución iónica:

$$\nabla^{2}\varphi=-\frac{1}{{\epsilon}_{r}{\epsilon}_{0}}\sum\limits_{i=1}^Nz_{i}en_{i}^{\infty}\exp\left(-\frac{z_{i}e\phi(\textbf{r})}{kT}\right).$$

Esta es una ecuación diferencial parcial no lineal, cuya solución depende de la geometría y las propiedades específicas del electrolito. Para el caso de un electrodo de hoja infinita (placa) ubicado en el plano yz en el origen, con el potencial de la placa$\phi=\phi_{0}$en$x=0$y el potencial en la solución$\phi\rightarrow0$,$\frac{d \phi}{dx}\rightarrow0$como$x\rightarrow\infty$, la solución, para bajo potencial,$\phi$, eso es,$\lvert\frac{z_{i}e\phi}{kT}\rvert\ll 1$, la ecuación de Poisson-Boltzmann se linealiza a$\nabla^{2}\varphi=\kappa^{2}\phi$(la ecuación de Debye-Hueckel ) que tiene la solución:

$$\varphi(x)=\varphi_{0}\exp(-\kappa x)$$

dónde$\kappa=\sqrt{\frac{2z^{2}e^{2}n}{\epsilon_{r}\epsilon_{0}kT}}$.

Para el caso no electrostático (es decir, flujo de corriente y/o flujo de iones), los iones en la solución se transportarán bajo el efecto del campo eléctrico aplicado. Estos iones acelerarán inicialmente hasta una velocidad,$s$, limitada por las propiedades hidrodinámicas del soluto (ley de Stokes).

Podemos calcular la fuerza hidrodinámica,$F_{H}$ejercida sobre un ion de radio$r$, viajando a gran velocidad,$s$a través del soluto de densidad,$\rho$y viscosidad,$\eta$Llegar$F_{H}=6\pi\eta rs$de donde se deriva la ecuación de Stokes-Einstein para el coeficiente de difusión:

$D=\frac{kT}{6\pi \eta r}$

A partir de la ecuación de Nernst podemos calcular el potencial electroquímico de una especie iónica a partir de los gradientes de concentración iónica (actividad) presentes en la solución. Cuando se combina con la conservación de la masa, obtenemos la ecuación de Nernst-Planck :

$$\frac{\partial n_{i}}{\partial t}= \nabla \cdotp \lgroup D_{i}(\nabla n_{i}+\frac{q_{i}n_{i}}{kT}\nabla \phi)\rgroup.$$

Por supuesto, estos modelos incluyen supuestos que pueden no ser siempre válidos, como el uso de la ley de Stokes o el supuesto de no interacción de iones. Los modelos numéricos más precisos pueden requerir el uso de datos empíricos para dar cuenta de estos y otros efectos, incluida la cinética de la reacción química.