¿Por qué, según la primera regla de Hund, todos los electrones con el mismo espín deberían ocupar orbitales cuando se llenan parcialmente?

Entiendo que, debido a la repulsión de Coulomb, inicialmente todos los electrones no ocuparán el mismo sitio, sino que ocuparán solo los orbitales. Pero mientras lo hacen, ¿cómo saben que deben mantener sus espines alineados en la misma dirección? ¿todo arriba o todo abajo? Leí en alguna parte que al mantener sus giros alineados en la misma dirección, están más protegidos de la atracción nuclear. Pero me pregunto si esa es la única explicación y si es correcta.

Los electrones no "saben" nada. El estado fundamental de un sistema físico es el que tiene la energía más baja y las reglas de Hund se pueden utilizar para predecir correctamente muchas configuraciones de estado fundamental de átomos multielectrónicos sin tener que calcular la energía real de los sistemas. Y ocasionalmente predicen el estado fundamental incorrecto, al igual que cualquier método basado en reglas que intente eludir el cálculo de la energía del sistema.

Respuestas (2)

Para tener la imagen correcta en mente, también debe tener en cuenta la exclusión de Pauli entre los electrones, que son fermiones, pero también, lo que es más importante, ¡no excluya el núcleo de la imagen aquí!

Ahora, ¿por qué la regla que uno tiene puede preguntarse? Bueno, claramente no puede deberse a la interacción dipolo dipolo entre electrones, ya que es tan increíblemente pequeña (digamos que el momento dipolar es un magnetón de Bohr, en un átomo), que seguirá siendo irrelevante para nuestra discusión aquí.

Pero como dices, se debe en gran parte a la interacción de Coulomb, pero esa no es toda la historia. Tomemos un sistema de dos electrones (1 y 2), asociado con la función de onda ψ , que estará compuesto por una parte orbital ϕ y una parte giratoria ξ :

ψ = ϕ o r b ( r 1 , r 2 ) ξ s pag i norte ( 1 , 2 )

Lo anterior debería ser antisimétrico ya que estamos tratando con fermiones , esto en mente:

  • Si los giros son ambos hacia arriba, el ξ es simétrico, entonces ϕ o r b tiene que ser antisimétrico, lo que significa que cuando r 1 = r 2 , ϕ tiene que pasar 0. (funciones antisimétricas). Esto a su vez implica que los electrones no pueden acercarse entre sí. Esta línea de razonamiento puede funcionar, dando lugar a argumentos únicamente en la línea de la interacción de Coulomb entre electrones V mi mi , pero eso no es del todo correcto.

La respuesta correcta y completa es la siguiente (intentaré que sea lo más intuitiva posible):

  • La clave de la respuesta está en la V norte mi término, es decir, la interacción coulombiana nuleus-electron.

  • Primer caso: si los electrones tienen espines opuestos, entonces se les permite acercarse entre sí, y esto significa que el más cercano al núcleo ahora protegerá al otro electrón del núcleo y lo que significa que el electrón un poco más alejado experimentará una carga nuclear efectiva más pequeña, lo que da como resultado que este electrón esté débilmente unido, ¡no favorable!

  • Segundo caso: ahora, si sus espines están alineados, debido al principio de exclusión de Pauli, no pueden acercarse tanto como antes, en particular, ninguno de los electrones puede entrar en la órbita del otro, ¡por lo tanto, no hay más efecto de pantalla en el núcleo! En consecuencia, decimos que ambos electrones aquí están fuertemente ligados, ¡favorable! Porque significa que la energía general se reduce al alinear los espines de ambos electrones. ¡La primera regla de Hund!

  • En resumen: cuando los espines están antialineados, a veces un electrón se interpone entre el otro electrón y el núcleo, por lo que filtra la carga efectiva del núcleo. Pero cuando tienen sus espines alineados, se repelen entre sí debido al principio de Pauli, esto a su vez tiende a reducir la posibilidad de que se produzcan configuraciones de detección, ya que los electrones estarán más separados.

Tenga en cuenta que todo esto no significa que debido a la primera regla de Hund, todos los electrones tendrán sus espines alineados (no es posible), solo debe interpretarlo como: los electrones tendrán sus espines alineados cuando puedan (energéticamente favorable ). Ahora, para decidir qué estados orbitales ocuparán los electrones, entra en juego la segunda regla de Hund, ¡que es otra historia!

Principal referencia utilizada: The Oxford Solid State Basics

Entonces, ¿los giros serán todos hacia arriba o hacia abajo? ¿Hay alguna forma de saber cuál es?
@Jiminion El punto es que, energéticamente hablando, los electrones favorecerán los estados de giro alineados de acuerdo con la primera regla de Hund, ya sea que gire hacia arriba o hacia abajo no hace ninguna diferencia, ya que en cualquier caso, la exclusión de Pauli se comporta de la misma manera. Además, tenga en cuenta que los electrones aún pueden estar en estados superpuestos, por lo tanto, no definidos hacia arriba o hacia abajo (la regla de Hund es solo una regla general, para el cuadro completo necesita la regla 2 y 3). Por supuesto, hay correlaciones de espín en juego entre el núcleo y los electrones de la capa..., todo es específico del átomo (diferente V mi mi , V norte mi términos)

Sin embargo, en mi opinión, a la explicación anterior (y otras que se presentan comúnmente) le falta una pieza importante. En la intuición semiclásica presentada, nunca debería haber una preferencia por alinear los giros. La razón es que la exclusión de Pauli colocada encima de una imagen clásica simplemente restringe el espacio de fase del sistema, reduciendo así la entropía. Claro, las regiones que excluye son las desfavorables de alta energía, pero nadie estaba obligando a los electrones a ir a esas regiones en primer lugar. Siempre se debe desfavorecer cualquier restricción del espacio de fase y, por lo tanto, si la diferencia entre espines alineados y antialineados fuera simplemente si la exclusión de Pauli estaba o no en efecto, entonces los espines antialineados siempre serían favorecidos. (Esta es en realidad la razón del estado fundamental antiferromagnético en el modelo de Hubbard de unión estrecha medio lleno).

La situación en los átomos (o para los ferromagnetos) es diferente porque en una descripción cuántica debemos tener en cuenta la antisimetría de las funciones de onda, no solo la exclusión de Pauli. Pensando en la aproximación de Hartree-Fock, tomamos:

ψ ( r 1 , r 2 ) = ψ i ( r 1 ) ψ j ( r 2 ) ± ψ i ( r 2 ) ψ j ( r 1 )

dónde i y j etiquete los dos electrones en cuestión, y el signo depende de si los espines están alineados o antialineados. Esto da dos aportes a la energía, directos (semi-clásicos):

∫ d r 1 d r 2 ψ i ∗ ( r 1 ) ψ i ( r 1 ) mi 2 | r i − r j | ψ j ∗ ( r 2 ) ψ j ( r 2 ) = ∫ d r 1 d r 2 pag i ( r 1 ) mi 2 | r i − r j | pag j ( r 2 )

e intercambio (inherentemente cuántico):

± ∫ d r 1 d r 2 ψ i ∗ ( r 1 ) ψ j ( r 1 ) mi 2 | r i − r j | ψ j ∗ ( r 2 ) ψ i ( r 2 )

Ahora el punto está claro: este último término viene con un signo más si los giros son opuestos, y con un signo menos si son iguales. Por lo tanto, si es positivo, se favorecen los giros alineados. Si es o no es una pregunta cuantitativa, y los argumentos presentados en la respuesta anterior son útiles. Por lo tanto, aquí, y en los ferroimanes, el acoplamiento de espín se debe a un fenómeno de intercambio inherentemente cuántico (de ahí que se llame interacción de intercambio en los imanes).

¿Por qué, según la primera regla de Hund, todos los electrones con el mismo espín deberían ocupar orbitales cuando se llenan parcialmente?
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