¿Por qué no hay una diferencia de potencial en un diodo desconectado?

Pero, ¿por qué cuando conecto un voltímetro en todo el diodo no veo este potencial incorporado?

Porque en el equilibrio (V=0) el nivel de Fermi en todo el dispositivo es plano. Solo existirá un voltaje cuando haya un gradiente en el nivel de Fermi sobre el componente (es decir, una caída de voltaje).

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¿Quizás una explicación más visual ayudaría? Piense en el nivel de Fermi como la altura del agua en dos cubos. El primer balde de la izquierda tiene un nivel de agua muy bajo, el segundo balde de la derecha tiene un nivel de agua muy alto. El semiconductor dopado con P tiene un nivel de Fermi cercano a la banda de valencia, por lo que está representado por el cubo izquierdo. Los semiconductores dopados con N tienen un nivel de Fermi muy cercano a la banda de conducción, esto está representado por el nivel de agua muy alto en el cubo derecho. Ahora conectamos los cubos con una tubería y el nivel del agua se equilibra.

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Ahora, obviamente, la estructura de la banda de semiconductores no es un balde y el agua no es un gas de electrones, pero esto ilustra el proceso básico. Intentemos estirar un poco la metáfora... Antes de conectar los cubos, ambos eran eléctricamente neutros, lo que implica que al permitir el intercambio de agua deberíamos esperar un campo eléctrico interno incorporado y un potencial asociado.

Pero tenga en cuenta que la "caída de voltaje" en los cubos es solo la diferencia de energía potencial entre los lados izquierdo y derecho, que es cero porque ambos niveles de agua tienen la misma altura.

Así que volviendo a tu pregunta; sabemos que la unión pn tiene un potencial incorporado, entonces, ¿por qué no podemos medir eso? Bueno, este es el potencial requerido para bajar la banda del lado n de modo que los niveles de Fermi de ambos lados puedan alinearse. El potencial interno es igual a la diferencia de niveles de Fermi (alturas de agua) antes de la alineación.

Para abordar la pregunta de seguimiento, que requiere más caracteres de los que permite un comentario:

En una vista idealizada simple, el nivel de Fermi es el nivel de energía superior en el sólido ocupado por electrones. En silicio sin dopaje, se encuentra en la mitad del espacio: la banda de cenefa está llena, la banda de conducción vacía. En un experimento mental, si tuviera dos trozos separados de silicio intrínseco, cada uno sería perfectamente feliz por sí solo. Si pudiera mezclarlos para hacer una "unión", todo seguiría siendo perfectamente feliz: los niveles de Fermi se alinean y ningún electrón tiene ningún deseo real de hacer otra cosa.

Agregar dopantes cambia el nivel de Fermi. En el material dopado con n, hay niveles ocupados disponibles recientemente cerca del borde de la banda de conducción, y en los materiales dopados con p hay niveles desocupados disponibles cerca de la banda de valencia. Al dopar el material, ha fijado el nivel de Fermi en un nuevo punto. De forma aislada, el trozo dopado con n es feliz y el trozo dopado con p es feliz. Aquí, sin embargo, cuando los mezclas para hacer la unión, se dan cuenta de que juntos no son felices. Los niveles ocupados en el lado dopado con n están por encima de los niveles vacíos en el lado dopado con p: esta es una condición de no equilibrio ya que el flujo de electrones (agujeros) reducirá la energía del sistema. ¡Pero espera! De hecho, los electrones (agujeros) comienzan a chapotear, pero al hacerlo dejan atrás a los dopantes. Estos dopantes ahora abandonados tienen una carga neta, y un campo interno comienza a acumularse. Se acumulará hasta que sea lo suficientemente grande como para evitar que fluyan más electrones (agujeros) a través de la unión. Sin embargo, una vista equivalente es que este voltaje incorporado es justo lo que se necesita para alinear los diferentes niveles de Fermi (como en la imagen de arriba de @boyfarrell). (La analogía del agua me parece un poco engañosa, ya que es la separación de los dopantes fijos y las cargas en movimiento lo que conduce al voltaje incorporado).

Entonces, en última instancia, sí: el voltaje incorporado es precisamente lo que hace que la unión pn esté en equilibrio sin potencial neto entre las terminales.

Las uniones metal-semiconductor (así como hetero-semiconductor) pueden ser más complicadas. En la imagen simple, la interferencia de silicio a silicio es fácil: la banda de cenefa y la banda de conducción se alinearán entre sí sin problemas, la única pregunta es dónde están los niveles relativos de Fermi. En una estructura hetero (metal-semiconductor, GaAs-InGaAs, ...) es posible que haya compensaciones de banda (las bandas de valencia no se alinean), fijación de nivel de Fermi (los estados defectuosos en la interfaz determinan las compensaciones relativas) y otros efectos que entran en juego. Pero, si las estrellas se alinean correctamente, una unión metal-semiconductor también puede producir un voltaje incorporado, de nuevo suficiente (y necesario) para detener el flujo de portadores entre los dos lados.