¿Por qué los iones negativos dobles (Hidrógeno) son inestables?

Entonces aprendes que el ion negativo de hidrógeno con un electrón adicional es estable. Ok, entonces tienes que aceptar que no es tan simple, y todo es QM.

No tienes que ir a QM para tener un sistema estable con dos electrones y un protón. Si quieres pensar dentro del modelo planetario electrostático clásico del átomo (ignorando por ahora que no funciona para describir la realidad), si tienes dos electrones en órbitas circulares diametralmente opuestas alrededor de un protón, entonces el sistema está en equilibrio. . La fuerza centrípeta sobre cada electrón se reduce, por supuesto, pero como el otro electrón está más lejos que el protón, la fuerza total sigue siendo atractiva.

Eso es básicamente lo que está pasando en el anión de hidrógeno de la mecánica cuántica (y más generalmente en la estructura atómica): blindaje . En una buena aproximación, puede pensar que los electrones en QM ocupan nubes de probabilidad difusas, cada una de las cuales crea un campo electrostático según su densidad, que es sentido por los otros electrones en el sistema. (Esta descripción autoconsistente es la esencia del enfoque Hartree-Fock de la estructura atómica. Si no está íntimamente familiarizado con él, ahora es el momento de leerlo en profundidad).

Como ejemplo estándar, para el átomo de helio, los dos electrones ocupan un$1s$orbital. Esto significa que cuando cada electrón está cerca del núcleo, observa una carga central igual a la carga nuclear completa,$Z=2$, pero en los bordes exteriores de la región de soporte del orbital, esta carga nuclear está protegida por el otro electrón, y el electrón observa una carga central efectiva que está mucho más cerca de$Z_\mathrm{eff} = 1$.

Para el anión de hidrógeno, lo mismo es esencialmente cierto*, y la estructura electrónica es la misma que en el helio, por lo que ambos electrones están en$1s$estados, y en la parte central del orbital observan el campo eléctrico completo del protón central con carga$Z=1$. En los bordes exteriores del orbital, por otro lado, el blindaje es esencialmente completo, por lo que ven una carga central muy reducida que se acerca$0$a medida que te alejas del centro.

Esta combinación (carga central efectiva cercana a cero a grandes distancias,$Z=1$carga central efectiva a distancias cortas) permite el uso compartido$1s$orbital para ser atado, pero está un poco en el borde. ¿Qué significa aquí "en el borde"? Básicamente, que hay muy poco espacio para maniobrar aquí sin romper el sistema.

• El estado fundamental en sí mismo es estable, ya que necesita poner energía para disociarlo en$\mathrm{H}^-\to \mathrm H+e^-$.
• Sin embargo, los estados excitados del sistema esencialmente han desaparecido.
  • Como recordatorio, para los sistemas atómicos neutros (que pueden interpretarse como un potencial de Coulomb asintótico de carga positiva para cada electrón), existe una infinidad de estados excitados ligados (la serie de Rydberg).
  • Sin embargo, para los sistemas cargados negativamente, esto cambia: solo pueden soportar un número finito de estados ligados. Esto significa que hay como máximo un número finito de estados excitados, o incluso ninguno.
  • Para H$^-$en particular, la cantidad de estados excitados depende de si su definición de "estados excitados vinculados" permite transiciones radiativas (consulte este hilo para obtener más detalles). La historia corta es que H$^-$tiene , en el mejor de los casos , un solo estado excitado, que tiene características de simetría que lo hacen básicamente inaccesible, por lo que para todos los propósitos prácticos tiene un estado fundamental estable y nada más.
  • Dicho esto, H.$^-$tiene resonancias , que es en lo que se convierten los estados excitados cuando se vuelven inestables e incrustados en un continuo. Estos funcionan de manera similar a los estados propios de energía, que son energías específicas en las que los electrones pueden permanecer en un estado estable, excepto que ahora esa estabilidad se rompe por la disponibilidad inmediata de un canal de decaimiento. Por lo tanto, si bien es imposible colocar electrones aquí de forma permanente, estos estados aún dejan estructuras resonantes claras en cosas como los espectros de absorción.
• Por otro lado, no todo es pesimismo, y el sistema no es completamente frágil: de hecho, puede reducir la carga del núcleo a aproximadamente$Z\simeq 0.911 <1$y permanecerá ligado ( referencia ), a pesar de que en radios grandes cada electrón ve una carga efectiva negativa y por lo tanto un potencial repulsivo.

Entonces: sí, H$^-$es de hecho posible, porque los dos electrones pueden "comprimirse" y proteger solo parcialmente la carga nuclear central, pero está, en cierto sentido, al borde de la existencia.

Sin embargo, si tratas de agregar un segundo electrón, el juego falla: no queda espacio en el$1s$capa, por lo que el tercer electrón tendría que sentarse en el radio más grande de la$2s$orbital (en términos generales), donde ahora ve (cerca de) el efecto completo de los dos electrones internos en el$1s$caparazón. Estos no solo protegen la carga positiva del núcleo, sino que crean una carga central efectiva que es negativa y, por lo tanto, repulsiva para el tercer electrón. Esto ya no es compatible con ese tercer electrón que se queda, y saldrá volando en respuesta.

Esta intuición también es válida para sistemas más grandes: digamos, si intenta agregar un electrón adicional en un átomo de flúor, que es un electrón menos que una capa completa, entonces estará muy feliz de acomodar ese electrón adicional en ese hueco, haciendo fluoruro . . Pero si tratas de agregar un segundo electrón adicional, ya no hay espacio para él y será expulsado.

El candidato de átomo pequeño más probable para formar un anión doblemente cargado estable es el oxígeno, que tiene dos electrones menos que un anión completo.$2p$capa, y que está más que feliz de aceptar el primer electrón. Sin embargo, cuando resuelves las cosas, todavía no es posible meter un segundo electrón extra en ese agujero restante en el$2p$caparazón ─ la estructura existe, pero es una resonancia que se deshace en O$^-$y un electrón libre.

Lo mismo es cierto para los átomos más grandes, donde es factible pensar que si ya tienes 90 electrones, digamos, zumbando alrededor de un$Z=90$núcleo, con un amplio abierto$5f$capa para llenar, entonces no solo uno, sino dos electrones adicionales podrían caber y tener suficiente espacio para salir del camino del otro sin su repulsión mutua (y su repulsión con todos los otros 90 electrones en el sistema). Sin embargo, cuando la gente ha mirado, estos sistemas de doble carga simplemente no son estables.

Entonces, ¿son posibles los dianiones atómicos? Probablemente no, pero este no es un resultado duro y riguroso. cuando decimos

Es demasiado difícil intentar mantener dos electrones adicionales (y su repulsión electrostática mutua resultante) dentro de los límites de un sistema atómico.

esto simplemente proviene de la experiencia de observar todos los sistemas atómicos que conocemos, tratando de calcular sus estructuras cuando se agrega un primer electrón y luego agregando un segundo electrón. Hasta ahora, todos los sistemas que hemos visto han producido dianiones inestables, precisamente porque es realmente difícil mantener esa carga negativa confinada en un sistema tan pequeño. Esto no descarta la posibilidad de que un sistema atómico más grande (digamos, ¿algo en la supuesta isla de estabilidad ?) tenga un dianión estable, es solo la experiencia que indica que es difícil que esto suceda.

Entonces, básicamente, la pregunta es, ¿dónde está ese punto y por qué es específicamente entre dos y tres electrones, que la configuración electrónica se vuelve incapaz de crear un enlace estable con un solo protón?

Entre dos y tres. No existen las fracciones de un electrón, por lo que la pregunta planteada no tiene sentido.

Dicho esto, lo que puede hacer es aumentar suavemente la repulsión entre electrones desde cero hasta su valor real para un sistema de tres electrones o, de manera equivalente, ajustar el valor de la carga nuclear y ver dónde se libera el sistema.

• El claro punto de partida para esto es$Z=3$, el átomo de litio neutro, que se sabe que es estable.
• Cuando llegas a$Z=2$, estarás describiendo el anión helio, He$^-$, que se sabe que es inestable (tiene una afinidad electrónica negativa). Esto significa que la carga nuclear crítica$Z_c$está en algún lugar entre$2$y$3$.
  • En otras palabras: a diferencia del hidrógeno, el helio no puede aceptar ni un solo electrón extra. El blindaje simplemente no funciona en este sistema porque, como se discutió anteriormente, el$1s$La capa ya está llena y el electrón extra necesita sentarse en un$2s$orbital, que no tiene suficiente acceso a las regiones internas del sistema y solo ve una carga central efectiva negativa.
• Obviamente, esto significa que bajar a$Z=1$, que es lo que necesitarías para obtener H estable$^{2-}$dianiones, simplemente no va a suceder.

Entonces: podemos reformular su pregunta como

cual es la carga nuclear mas baja$Z$eso es compatible con un sistema estable de tres electrones,

y tenemos una primera respuesta en eso$Z$debe estar entre$2$y$3$. La respuesta real, sin embargo, es mucho más interesante que eso, y es una cuestión de investigación en curso, como lo ejemplifica en particular

• DM Feldmann y FW King, "Límite superior de la carga nuclear de unión crítica para un sistema atómico de tres electrones", J. Phys. Murciélago. mol. Optar. física 41 , 025002 (2008)

lo que demuestra que la carga crítica$Z_c$está delimitado arriba por

• Es completamente posible que cada$Z>2$admite sistemas estables de tres electrones, y que el límite está en$Z=2$(que es en sí mismo inestable).
• También es muy posible que exista un$Z_c$estrictamente entre$2$y$2.000\,001$, tal que todo$Z>Z_c$dar sistemas estables, pero$2<Z<Z_c$dará un sistema inestable.

Ese es un estado de cosas bastante tentador, pero parece ser donde se encuentra la literatura a partir de ahora.

^{* Debo señalar que estas heurísticas no son realmente ciertas con todo su rigor. Para H$^-$, los efectos de correlación de electrones son mucho más importantes que en el helio, y el método de Hartree-Fock en realidad no funciona; de hecho, es muy posible que en realidad no exista un estado fundamental de HF. Para describir este sistema de forma rigurosa, debe utilizar métodos de dimensión completa, en los que la función de onda es una función sobre el espacio de configuración de seis dimensiones, en lugar de un determinante de Slater de ondas tridimensionales individuales.}

Estoy publicando este apéndice a mi respuesta principal por separado, para abordar la última parte de su pregunta, que me parece totalmente poco constructiva y bastante cercana a un abuso de este sitio.

Este enlace que he encontrado indica que han encontrado iones de hidrógeno negativos dobles estables (no tengo acceso al completo).

• "Ion de hidrógeno doble negativo encontrado". química Ing. Noticias 54 núm. 7, pág. 8 (1976)

Esto es una contradicción, ¿cuál es la correcta, son estables o no?

No, esto no es una contradicción. La única forma de describirlo es como una total falta de diligencia debida de su parte. Francamente, el hecho de que esto no haya sido eliminado es bastante alucinante.

Me parece extremadamente inverosímil que no sepa cómo obtener una copia de esta noticia, y que desconozca alguno de los métodos, digamos en estos hilos de Academia.SE . Una vez que obtiene una copia, la noticia es totalmente clara:

Además, a partir de otros datos, Anbar y Schnitzer determinaron la vida media del H$^{2-}$ion a ser 23 ± 4 nanosegundos

Este no es un sistema estable. Además, incluso en el resumen disponible públicamente no hay indicios o indicaciones de que el sistema sea estable (es decir, el resumen es neutral sobre la estabilidad del sistema), por lo que su afirmación de que informa un H estable$^{2-}$ion es injustificado, y completamente equivocado.

En cualquier caso, en aras de suponer buena fe, voy a suponer que no le diste seguimiento a esto no porque seas perezoso, sino porque no sabías cómo hacerlo. Dada una noticia de pago como esta, ¿cómo se evalúa de qué se trata el informe?

Bueno, el resumen menciona explícitamente los nombres de los investigadores involucrados (Dr. Michael Anbar y Dr. Rafael Schnitzer), y es una noticia, por lo que es muy poco probable que sea la única publicación relacionada con el experimento. (Si lo fuera, entonces básicamente puede descartarlo como poco confiable). Eso significa que debe haber un artículo, que incluya a ambos investigadores y de aproximadamente el mismo año, que describa el experimento. ¿Cómo buscas uno? Vas a un motor de búsqueda académico y buscas artículos con ambos autores, digamos, como en esta búsqueda .

Esto le dará unos doce enlaces en este caso, la mayoría de ellos mencionan explícitamente H$^{2-}$En el título. Estos son generalmente de pago, pero dos de los relevantes mencionan explícitamente la vida media del sistema en abstracto (no de pago):

• J. Chem. física 64 , 2466 (1976) :

  Iones de hidrógeno negativos doblemente cargados H$^{2−}$y D$^{2−}$se han observado indirectamente en un espectrómetro de masas en tándem utilizando una fuente de iones de duoplasmatrón de cátodo hueco. La vida media de estos iones doblemente cargados, determinada en varios experimentos de tiempo de deriva, es de 23±4 nseg . La existencia de estos iones se concluye a partir de un análisis de velocidad, cantidad de movimiento y energía de los iones hidruro producidos en el proceso de autodesprendimiento:$\mathrm X^{2-} \to \mathrm X^- + e$($\rm X=H,D$).

• Ciencia 191 , 463 (1976) :

  La existencia de un ion atómico negativo H doblemente cargado y de vida relativamente larga$^{2–}$(y D$^{2–}$), isoelectrónico con el átomo de litio, se ha demostrado mediante espectrometría de masas a través de un análisis combinado de la energía, la velocidad y el momento de los iones. Esta especie, formada en un plasma de hidrógeno, tiene una vida media de 2,3 x 10–8 segundos antes de disociarse espontáneamente para producir H$^–$iones _

Todo esto es información disponible públicamente que sigue directamente al seguir el rastro abierto por su enlace, y se le indicó esta información en los comentarios . ¿Por qué esta afirmación poco constructiva, que resta valor al resto de su pregunta (por lo demás interesante), sigue presente en la publicación?

Esto es lo que cuenta como diligencia debida básica, en los niveles de sofisticación que está solicitando. Negarse a seguir estos estándares básicos, a pesar de las indicaciones explícitas de dónde seguir y las solicitudes explícitas de que lo haga, no es un comportamiento constructivo. Por favor para.

Puede obtener algo de intuición para esto usando una aproximación aproximada: trate un ion como una carga de un solo punto. En ese caso, es obvio que un ion positivo y un electrón tienen un estado ligado, mientras que un ion negativo y un electrón no. Un átomo neutro y un electrón tendrían, en esta aproximación, energía de enlace cero, por lo que debe hacer un cálculo más preciso para determinar la verdadera energía de enlace; según el signo de esta corrección, algunos átomos neutros pueden aceptar un segundo electrón y algunos no pueden.

En otras palabras, un ion positivo atrae un electrón y se unirá a él, mientras que un ion negativo repele un electrón y no lo hará. Un átomo neutro y un electrón no se atraen ni se repelen, por lo que debe realizar los cálculos mecánicos cuánticos con precisión para determinar si existe un estado ligado.