Comprender los roles de la energía y la entropía en diferentes modelos de polímeros

La energía libre de una cadena polimérica depende del número de monómeros de Kuhn$N$y en la distancia de extremo a extremo$\mathbf R$:

$$F(N,\mathbf R) = U(N,\mathbf R)-T S(N,\mathbf R)$$

Una cadena ideal es una cadena que no tiene una correlación de largo alcance entre sus enlaces. Hay varios modelos de cadenas ideales: libremente articuladas, de rotación libre, con forma de gusano, con resorte de talón...

En el supuesto de que

$$R \ll N b = \text{length of the stretched chain}$$

La distribución del vector de extremo a extremo de una cadena ideal es gaussiana:

$$p(N,\mathbf R) = \left(\frac 3 {2 \pi N b^2}\right)^{\frac 3 2} \exp \left(-\frac{3 R^2}{2Nb^2}\right) \tag{1}$$

Para una cadena gaussiana (una cadena con distribución vectorial de extremo a extremo dada por$(1)$), la entropía es

$$S(N,\mathbf R)=-\frac{3 k_B T R^2}{2N b^2}+S(N,0) \tag{2}$$

dónde$R\equiv|\mathbf R|$(ver Rubinstein, Colby, Polymer Physics , Capítulo 2). Para valores más altos de$R$,$(1)$en general no es válido y la expresión de la energía libre se vuelve más complicada.

ecuación$(1)$también se sigue de suponer que la distancia entre los monómeros vecinos$\Delta \mathbf r$es un Gaussiano:

$$p(\Delta \mathbf r) = \left(\frac 3 {2 \pi b^2}\right)^{\frac 3 2} \exp \left(-\frac{3 \Delta r^2}{2b^2}\right) \tag{3}$$

dónde

$$\langle \Delta r^2 \rangle = b^2$$

De manera equivalente, para obtener$(1)$podemos comenzar suponiendo que el sistema está descrito por el hamiltoniano de talón-resorte

$$H = E_{kin} + \frac{3 k_B T}{2 b^2} \sum_{n=1}^N |\mathbf r_n - \mathbf r_{n-1}|^2$$

(ver también este documento ). En este sentido, el modelo perla-resorte es una realización mecánica de la cadena gaussiana.

Para una cadena ideal, la energía no depende de$\mathbf R$ya que no hay interacción de largo alcance:

$$U(N,\mathbf R)=U(N,0)$$

La forma exacta de$U(N,0)$depende del modelo elegido. Para el modelo de perla-resorte, se puede calcular tomando el promedio termodinámico del hamiltoniano, que puede encontrar, por ejemplo, en Tuckerman, Statistical mechanics - Theory and molecular simulation , Capítulo 4.

Sin embargo, este término no es importante ya que la energía libre se define hasta una constante aditiva. Por lo tanto, podemos establecer$U(N,0)=0$, de modo que la energía libre será simplemente$F=-TS$. En este sentido, la energía libre de una cadena ideal es puramente entrópica.