Evolución temporal de la señal molecular de un plasma inducido por láser: encontrar el modelo adecuado para mis datos

Estoy viendo emisiones moleculares en penachos de plasma inducidos por láser creados en argón a presión reducida (en el rango de mbar). Para ser precisos, estas son moléculas diatómicas heteronucleares que emiten espectros de bandas moleculares que estoy investigando.

Una pregunta importante es cómo se forman estas moléculas en el plasma y qué afecta el tiempo de vida y la intensidad de estas señales. Entonces, en uno de mis experimentos, observé la evolución temporal de una señal molecular. Se ve muy similar a esto: (Esto es en realidad un ajuste de los datos usando dos funciones exponenciales).

No tengo un modelo teórico que describa este comportamiento, pero al observar la evolución del tiempo, pensé que se ve como dos funciones exponenciales, así que eso es lo que ajusté. El gráfico anterior se basa en la fórmula

$$I(t) = A e^{-Bt} - A e^{-Ct} \,,$$ donde I(t) es la intensidad y A, B, C son algunos parámetros de ajuste. Esto funciona muy bien y se ajusta muy bien a los datos si se toma tal cual . Básicamente, puede suponer que el gráfico anterior muestra exactamente cómo se ven mis datos, menos el ruido.

Así que estoy pensando que, dado que la formación molecular se basa en reacciones químicas, al menos el aumento inicial de intensidad probablemente esté relacionado con esto. Una ecuación de velocidad típica en este caso sería una reacción de tres cuerpos (dos átomos$P$y$Q$formando la molecula$PQ$mientras un tercer cuerpo$M$absorbe el exceso de energía). Entonces la ecuación de velocidad es

$$\frac{d[PQ]}{dt} = k [P] [Q] [M] \,,$$ con una constante de velocidad que debe estar dada por la ecuación de Arrhenius: $$k = A_k e^{-E_A/k_B T}$$ Sin embargo, no estoy muy seguro de si una energía de activación$E_A$es realmente físico en el caso de reacciones elementales de tres cuerpos en un plasma caliente, pero no soy químico y no estoy seguro de esto.

En cualquier caso, eso explicaría el aumento inicial, ya que esa ecuación de tasa produce una bonita curva que puede ser descrita por$1-exp(\dots)$. La disminución de la intensidad es más complicada ya que es diferente de la disminución de la intensidad de las señales atómicas e iónicas, que disminuyen mucho más rápido con el tiempo. Es por eso que estas señales moleculares se consideran de larga duración, y generalmente se explica por el hecho de que solo son estables a bajas temperaturas del plasma. Pero mis datos contradicen ligeramente esa teoría, porque la intensidad más alta se encuentra realmente al principio, donde el plasma todavía está bastante caliente. Por supuesto, existe el gradiente de temperatura dentro del plasma: si la temperatura cae dentro de la región donde se encuentran los elementos que forman la molécula, es posible que siempre haya una región que tenga la temperatura adecuada.

Así que aquí es donde se complica. Hay muchos efectos potenciales, algunos de los cuales pueden ser insignificantes, pero no hay buenos datos disponibles para poder diferenciarlos. Pero dado que la disminución puede ajustarse bastante bien con una ecuación exponencial, asumiría que un efecto domina sobre los demás, y creo que es el enfriamiento del plasma.

Así que tengo una idea de por qué observo aquí la suma de dos funciones exponenciales, y porque originalmente son un producto del tipo$(1-\exp(\dots))\exp(\dots)$, deben tener la misma amplitud.

Sin embargo, dado que la señal es débil, mis datos se integraron durante un tiempo relativamente largo: 500 ns, que es aproximadamente la mitad de la subida inicial al máximo que se ve en la gráfica (el eje x está en ns). Entonces, debo considerar que mi ajuste real debe ser la integral sobre la función que he usado hasta ahora, desde$t$a$t+\Delta t$dónde$\Delta t = 500 \text{ns}$.

Pero si integro la función de esta manera y trato de ajustar mis datos con el resultado, ya no funciona. Todavía puedo obtener un resultado que se ajuste al comienzo y la cola de la curva, pero el pico agudo a 1 µs ya no se puede ajustar, la función quiere suavizarlo.

Así que ahora estoy pensando que me estoy perdiendo algo, pero no sé qué. Hay docenas de efectos potenciales que podrían ser dominantes aquí. No puedo hacer una suposición adecuada sin tener primero un modelo que pueda describir mis datos, porque al describir los datos sé lo que debo buscar. Si resulta que lo que realmente necesito es una función sigmoidea, entonces puedo reducir mi búsqueda mirando solo los efectos que se espera que se saturen con el tiempo, y así sucesivamente.

También encuentro extremadamente extraño que mi modelo simple hecho de dos funciones exponenciales funcione tan bien , pero luego no funciona si trato de corregir el tiempo de integración de la medición. Siento que hay una pista enterrada aquí que estoy pasando por alto. Esto se incrementa por el hecho de que si permito que la segunda de las dos funciones exponenciales tenga una amplitud diferente, el ajuste vuelve a funcionar perfectamente. La función de ajuste es entonces

$$f(t) = \int_t^{t+\Delta t} A e^{-Bt'} - A' e^{-Ct'} dt' \,,$$ que de nuevo se ajusta muy bien a los datos. Pero tener dos amplitudes diferentes no es una solución física en el modelo actual, así que creo que todavía falta algún efecto en el modelo.

Así que sería genial si alguien pudiera indicarme la dirección correcta aquí. No quiero una solución, quiero ideas de cómo resolver este tipo de problema. Quiero consejos sobre cómo proceder metódicamente para llegar al resultado correcto. Realmente lo apreciaría.