Energía interna según la ecuación de van der Waals

Lubos y tú estáis integrando la expresión$dU = -pdV$para un sistema de composición constante, pero esta expresión solo es válida para entropía constante$S$. Durante la integración usted mantiene$T$constante, pero este último no es equivalente a$S$constante.

Si elige una representación$(T,V)$entonces

$$dU = \left( \frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV$$

y puede integrar para el caso especial de constante$T$, pero entonces$({\partial U}/{\partial V})_T$no es$(-p)$, como supuso anteriormente. El valor de esta derivada parcial se puede obtener de la ecuación de Helmholtz$({\partial U}/{\partial V})_T = T^2 [{\partial}/{\partial T} (p/T)]_V$. La integración da

$$U(T,V,N) = U_0(T,V_0,N) + \int_{V_0}^V T^2 \left( \frac{\partial}{\partial T} \frac{p}{T} \right)_V dV$$

Observando que cuando el volumen tiende a infinito el gas real se aproxima a un gas ideal, lo que implica que$U\to U_\mathrm{ideal}$, podemos elegir$V_0\to\infty$para fijar la constante de integratino$U_0$

$$U(T,V,N) = U_\mathrm{ideal}(T,N) + \int_{\infty}^V T^2 \left( \frac{\partial}{\partial T} \frac{p}{T} \right)_V dV$$

Sustituyendo la ecuación de estado de van der Waals

$$\frac{p}{T} = \frac{NR}{V-Nb} - \frac{a}{T} \frac{N^2}{V^2}$$

y trabajando produce la energía interna del gas de van der Waals

$$U(T,V,N) = U_\mathrm{ideal}(T,N) - \frac{aN^2}{V}$$

La energía del gas ideal viene dada por la conocida forma$U_\mathrm{ideal} = N C_V T$con$C_V$la capacidad calorífica del gas ideal, por ejemplo$3R/2$para gas monoatómico. Ahora puedes entender por qué la apariencia de la capacidad calorífica para un gas ideal no tiene nada de malo, como comentaste anteriormente.

Note también que cuando$V\to\infty$la energía interna del gas de van der Waals se reduce a la energía interna de un gas ideal, que no depende del volumen. Este es el resultado correcto.

La toma de un matemático por lo que vale. Hay dos métodos que se pueden usar para calcular la energía (de hecho, cualquiera de las cuatro funciones de tipo energía) a partir de las ecuaciones de estado.

Resuelva las ecuaciones de estado para obtener$T$y$p$como funciones de$S$y$V$y luego usar los métodos bien conocidos para tratar ecuaciones diferenciales exactas para resolver$dE=TdS-pdV$. En el caso del gas de van der Waals que escribimos como$T=(p+a/V^2)(V-b)$,$S=\frac 1{\gamma-1}\ln((p+a/V^2)(V-b)^\gamma$(Parece haber un error tipográfico en la formulación original e ignoramos el término$nR$que, en este contexto, es solo un factor de escala). Esto lleva a la expresión

$$\frac 1{\gamma-1}e^{(\gamma-1)S}-\frac a V$$ por la energía que se simplifica a $\frac 1{\gamma-1}T - \frac a V$.

Un segundo método utiliza el hecho de que si consideramos las ecuaciones generales de estado$T=f(p,V)$y$S=g(p,V)$para funciones$f$y$g$de dos variables, entonces podemos usar los métodos estándar de cambiar las variables independientes en formas diferenciales para reescribir la definición de$E$en la forma

$$dE=fg_1 dp+(-p+fg_2)dV .$$ Los subíndices denotan diferenciación parcial con respecto a $p$y $V$respectivamente. Esto tiene la ventaja de que funciona para cualquier ecuación de estado. En nuestro caso $fg_1=\frac{V-b}{\gamma-1}$y $$-p+fg_2=-p-\frac{2a(V-b)}{V^3(\gamma-1)}+\frac \gamma{\gamma-1}(p+a/V^2).$$ El paso final es un poco complicado pero sigue siendo elemental, ya que solo implica la integración de funciones racionales simples. Todos los cálculos se pueden hacer a mano y toman menos tiempo del que se necesitaría para poner las soluciones en formato TeX.

Observamos que, independientemente de cuál de los dos métodos se emplee, dos de las funciones de energía se pueden calcular a mano para el gas de van der Waals. Para los otros dos, se puede usar el segundo método y luego emplear procedimientos numéricos para calcular las integrales resultantes (implican integrar términos logarítmicos en$p+\frac 1 {V^2}$con respecto a$V$).

No puedes simplemente restar infinitos y escribir$\infty-\infty=0$. De hecho,$\infty-\infty$es un ejemplo importante de una forma indeterminada . El resultado puede ser cualquier cosa y necesita un análisis preciso para ser obtenido. Además, como te diste cuenta más tarde, en realidad no había$\infty-\infty$por allá estaba$\infty-f$dónde$f$es finito

cuando estas calculando$\int p\,dV$dónde$p$es una combinación de$1/(V-nb)$y$1/V^2$piezas, debe calcular la integral indefinida, efectiva la integral definida que va desde un límite inferior en un punto finito hasta el límite superior dado, y es

$$- E(V) = \int_{V_0}^V p\, dV' = nRT\ln(V-nb)+\frac{an^2}{V}+C(V_0)$$ La constante de integración $C$es indeterminado pero uno debería pensar que es finito. Puede ver que ambos términos "principales" son infinitos para $V\to 0$(lo que significa que se necesitaría una cantidad infinita de trabajo para reducir el volumen a cero) y el logaritmo es infinito incluso para $V\to\infty$(lo que significa que la expansión del gas a un volumen infinito todavía produce energía infinita). Para la mayoría de los propósitos, el valor de $C$no importa Pero si uno quiere algunos valores "preferidos" de $C$de todos modos, es el valor de $C$eso implica $E(V)=0$u otro valor razonable para algún valor microscópico, diminuto de $V$(para que las moléculas se compriman casi al máximo).

En caso de que quieras tomarlo de la función de partición,

$U = k_B T^2 \frac{\partial}{\partial T} \left( \ln Q \right)$

y

$Q(N, V, T) = \frac{1}{N!} \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{\frac{3N}{2}} \left( V - Nb \right)^N e^{\frac{a N^2}{V k_B T}}$,

que da el mismo resultado que las otras respuestas.