Consideremos una molécula con átomos de N, sobre la que se dispara un haz IR policromático. De las reglas de selección cuántica, sabemos que en un solo evento de absorción solo uno de los osciladores 3N-6 puede ser excitado o desexcitado de un nivel. Si asumimos el oscilador en el estado fundamental, entonces absorbe de la radiación un fotón con una energía adecuada y pasa al segundo nivel.
También he estudiado que en el efecto Raman, la radiación visible, que es más energética que la IR, excita el oscilador en un estado virtual y luego el oscilador se relaja en el estado fundamental o en otro nivel excitado emitiendo un fotón con energía correspondiente a el salto.
Entonces, no entiendo por qué cuando un oscilador absorbe un fotón IR, no lo libera y vuelve a su estado original. Quiero decir, es lo que sucede durante el efecto Raman, ¿por qué no sucede también con IR? En este caso no debería ver ningún espectro IR ya que el mismo fotón es absorbido y luego emitido.
Quizá sea útil consultar el libro de Einstein. y coeficientes _
La conclusión es que tanto la absorción como la emisión estimulada ocurren. Los coeficientes de tasa apropiados ( ) porque los procesos hacia arriba y hacia abajo son en realidad iguales.
La razón por la que se ve la absorción neta es que la población del estado fundamental es mayor que la del estado excitado. Aquí, estoy suponiendo equilibrio térmico: uno puede imaginar situaciones en las que se viola esta suposición, pero creo que la pregunta se relaciona con la situación de equilibrio habitual.
También se produce emisión espontánea, a un ritmo regido por la coeficiente. Uno puede relacionarse y mediante el uso de un argumento de equilibrio detallado; eso no es crítico para la presente discusión, pero se explica en esa página de Wikipedia. El punto principal es que solo vemos una pequeña fracción de esos fotones, los que se emiten directamente hacia nosotros, porque la emisión espontánea se produce de forma isotrópica. Por lo tanto, incluso en una imagen idealizada en la que se mantiene un estado estable mediante tasas iguales de absorción y emisión (espontánea + estimulada) sin otros procesos de relajación, aún esperaría ver una línea de absorción en el espectro.
No he mencionado la dispersión Raman. Uno puede discutirlo en términos de un "estado virtual", pero creo que es engañoso hacer una analogía demasiado cercana a los procesos de absorción y emisión de IR. Quiero decir, no es realmente absorción seguida de emisión. Es más como la dispersión inelástica de un fotón.
jon custer
Landó