¿Por qué podemos decir que d¯Q=TdSd¯Q=TdS\bar{d}Q=TdS?

Esta relación no es cierta para los procesos generales. Para un sistema cerrado, la relación general es$\delta Q \leq TdS$, como se ilustra en el Teorema de Clausius ( http://en.wikipedia.org/wiki/Clausius_theorem ).

Otra forma de escribirlo es$dS=\delta Q/T + dS_{irr}$dónde$dS_{irr}$es el cambio de entropía debido a la irreversibilidad en la transformación del sistema cerrado.

Para agregar a la respuesta de Whelp . A pesar de

no se sostiene en un proceso irreversible, todavía nos da algo general. Considere un sistema termodinámico vinculado a un sistema de depósitos y que solo puede intercambiar calor y nada más con los depósitos. Llamemos al sistema termodinámico un motor para nuestra conveniencia. Entonces, el motor tiene un macroestado, definido, por ejemplo , por la presión y el volumen si es un simple cilindro de fluido de trabajo y un pistón, pero el macroestado puede comprender cualquier cantidad de cantidades medibles.

Nos movemos del punto$P_1$a$P_2$en nuestro espacio de macroestado: incluso si lo hacemos de manera irreversible, podríamos, en principio, hacerlo de manera reversible. Y, para todo el conjunto de caminos reversibles que unen$P_1$a$P_2$, solo hay un valor de la integral$\int_{P_1}^{P_2} \frac{{\rm d}\,Q}{T}$independiente del camino, a fuerza de igualdad en el teorema de Clausius en este caso.

Lo que esto significa es que, una vez que hemos definido un$S_0$en algún momento$P_0$, entonces debe haber una función de macroestado solo definida por$S(P) = S_0 + \int_{\Gamma(P_0,\,P)}\frac{{\rm d}\,Q}{T}$dónde$\Gamma(P_0,\,P)$es cualquier camino reversible entre$P_0$y$P$.

Si nos movemos de$P_0$a$P$irreversiblemente, entonces "creamos" entropía$S_{irr}$en la notación de Whelp y así sumar$S_{irr} = \int_{P_0}^{P}\frac{{\rm d}\,Q}{T} - S(P)$(dónde$S(P)$es la función de estado que acabamos de definir) a los embalses al hacerlo.