Definición microscópica de calor y trabajo

Si me dan un sistema estadístico, entonces puedo definir variables de estado como Energía, Entropía u otros observables, y luego puedo (al menos para estados de equilibrio) dar el cambio infinitesimal de energía como:

d mi = T d S + k d X

Aquí x significa cualquier observable y K significa la fuerza dependiente, por ejemplo, si x es el volumen V , entonces K es menos la presión − pag . Lo que leo todo el tiempo es

d mi = d q + d W

¿Existe una forma microscópica general de definir qué parte de la fórmula anterior es d W y que parte es d q ?

Por ejemplo, para procesos reversibles, d q = T d S y d W = k d X . Pero, ¿y si estoy viendo un proceso arbitrario?

Respuestas (2)

Hay diferentes respuestas a tu pregunta. Pondré aquí lo que creo que es más popular en la literatura.

Partimos de la expresión de la mecánica cuántica para la energía media

⟨ mi ⟩ = T r { H ^ ρ ^ }

dónde T r denota la traza (una 'integración' cuántica sobre los grados de libertad), H ^ es el operador hamiltoniano asociado al sistema y ρ ^ es el operador de densidad que describe el estado cuántico del sistema. Diferenciando ambos lados

⟨ d mi ⟩ = T r { ( d H ^ ) ρ ^ } + T r { H ^ ( d ρ ^ ) } ,

donde el primer término es lo que llamamos trabajo y el segundo lo que llamamos calor,

⟨ d mi ⟩ = ⟨ d W ⟩ + ⟨ d q ⟩ .

Esos se pueden poner en una forma más familiar. Por ejemplo, si el hamiltoniano depende de la variable X entonces

⟨ d W ⟩ = T r { ( d H ^ ) ρ ^ } = T r { ( ∂ H ^ ∂ X d X ) ρ ^ } = ⟨ ∂ H ^ ∂ X d X ⟩

Gracias por la respuesta. Cuando dice que este es el formalismo de 'literatura', ¿qué término de búsqueda usaría para encontrar más referencias sobre este tema? ¿Es esto mecánica estadística cuántica?
Literatura de @Dragonsheep que trata sobre la mecánica estadística cuántica y la termodinámica en un nivel fundamental (no introductorio). Por ejemplo las expresiones d W = T r { ( d H ^ ) ρ ^ } y d q = T r { H ^ ( d ρ ^ ) } son ecuaciones (2.84a) y (2.84b) en el libro TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA DE EQUILIBRIO Y NO EQUILIBRIO de MICHEL LE BELLAC, FABRICE MORTESSAGNE Y G. GEORGE BATROUNI . Pero con una notación ligeramente diferente. El libro usa D en cambio ρ ^
@Dragonsheep El libro profundiza en esos temas y, por ejemplo, usa la ecuación general de movimiento para ρ ^ ( D en el libro) para obtener la tasa de cambio de calor como d q / d t = ( − i / ℏ ) T r T r R { ρ ^ t o t [ H ^ , V ^ ] } , dónde T r R es la traza sobre las variables del yacimiento, ρ ^ t o t es la matriz de densidad combinada para el sistema más el reservorio, y V ^ es el acoplamiento entre el sistema y el depósito.

Consideremos un intercambio dE de energía. Utilizando la definición estadística de mi = ∑ pag i ϵ i como el valor medio de las energías de los estados microscópicos:

d mi = ∑ ϵ i d pag i + ∑ pag i d ϵ i

Podemos ver que el cambio en la energía promedio se debe en parte a un cambio en la distribución de probabilidad de ocurrencia del estado microscópico ϵ i y en parte debido a un cambio en los valores propios ϵ i de los estados propios microscópicos de N-partículas.

Ahora tomando la definición estadística de entropía como la falta promedio de información S = − k B ∑ pag i yo norte ( pag i ) . Usando β = 1 / k B T y notando que ∑ d pag i = d ∑ pag i = 0 , se puede escribir:

T d S = − 1 / β ( ∑ d pag i yo norte ( pag i ) + ∑ pag i d pag i pag i ) = − 1 / β ( ∑ d pag i yo norte ( mi − β ϵ i Z ) + d ∑ pag i ) = − 1 / β ( ∑ − β ϵ i d pag i − yo norte Z ∑ d pag i ) = ∑ ϵ i d pag i

Así que aquí podemos identificar el cambio de entropía a temperatura constante (cambio en la probabilidad de distribución sobre los estados microscópicos) como el primer término de la ecuación para dE. Hemos decidido llamar a este término calor y anotarlo d q .

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