¿Hay alguna prueba de la segunda ley de la termodinámica?

Es simple "demostrar aproximadamente" la segunda ley en el contexto de la física estadística. La evolución$A\to B$de macroestado$A$, que contiene$\exp(S_A)$microestados a macroestado$B$, que contiene$\exp(S_B)$microestados, se muestra fácilmente mediante la fórmula de la probabilidad "sumando sobre los resultados finales, promediando sobre los estados iniciales", para ser$\exp(S_B-S_A)$mayor que la probabilidad del proceso inverso (con velocidades invertidas). Porque$S_B-S_A$se supone que es macroscópico, como$10^{26}$para un kilogramo de materia, la probabilidad en la dirección equivocada es la exponencial de menos esta gran diferencia y es cero para todos los propósitos prácticos.

Las versiones más rigurosas de esta prueba son siempre variaciones de la prueba de 1872 del llamado teorema H de Ludwig Boltzmann:

H-teorema

Esta demostración puede ajustarse a sistemas físicos particulares o generales, tanto clásicos como cuánticos. Ignore los comentarios invasivos en Wikipedia sobre las paradojas de Loschmidt y cosas similares que se basan en un malentendido. El teorema H es una prueba de que la flecha termodinámica del tiempo, la dirección del tiempo en la que aumenta la entropía, está inevitablemente alineada con la flecha lógica del tiempo, la dirección en la que se permite hacer suposiciones (el pasado) para evolucionar o predecir otros fenómenos (en el futuro).

Todo Universo de nuestro tipo tiene que tener una flecha del tiempo lógica globalmente bien definida: tiene que saber que el futuro está siendo evolucionado directamente (aunque probabilísticamente, pero con probabilidades objetivamente calculables) desde el pasado. Así que cualquier universo tiene que distinguir lógicamente el futuro y el pasado, tiene que tener una flecha lógica del tiempo, que también está impresa en nuestro razonamiento asimétrico sobre el pasado y el futuro. Dadas estas suposiciones cualitativas que son totalmente vitales para el uso de la lógica en cualquier configuración que funcione con una coordenada de tiempo, el teorema H muestra que una cantidad particular no puede disminuir, al menos no en cantidades macroscópicas, para un sistema cerrado.

Primero se encontró empíricamente y luego se derivó de varios supuestos más teóricos.

Hay una demostración en la Sección 7.2 del Capítulo 7: Termodinámica fenomenológica de la mecánica cuántica y clásica a través de álgebras de Lie , basada en algunos axiomas de la termodinámica, y una demostración en el Capítulo 9 de que estas leyes se derivan de los supuestos estándar de la mecánica estadística.

Las objeciones de reversibilidad (paradoja de Loschmidt) no están justificadas ya que el teorema de recurrencia de Poincaré supone que el sistema en cuestión está acotado, lo que (muy probablemente) no es el caso del universo real.

Si asumimos que la evolución del tiempo es unitaria y, por lo tanto, reversible, y que el tamaño total del espacio de fase sujeto a restricciones basadas en la energía total y otras cantidades conservadas es finito, entonces la única conclusión es que las recurrencias de Poincaré ciclan ergódicamente a través de todo el espacio de fase. Las fluctuaciones de Boltzmann a estados de menor entropía podrían ocurrir con probabilidades suprimidas exponencialmente, pero la entropía aumentaría tanto hacia su pasado como hacia el futuro. Esta no es la segunda ley como los críticos de Boltzmann nunca se cansan de señalar.

El teorema H depende de la suposición stosszahlansatz de que los eventos separados en el pasado no están correlacionados, pero eso es estadísticamente extremadamente improbable asumiendo una distribución de probabilidad uniforme.

Si el tamaño total del espacio de fase es infinito, Carroll y Chen propusieron que en la inflación eterna puede haber algún estado con entropía finita con entropía creciente en ambas direcciones del tiempo.

Para mí, el escenario más probable es abandonar la suposición de unitaridad y reemplazarla con la evolución del tiempo utilizando operadores de Kraus que actúan sobre la matriz de densidad.

La segunda ley es un teorema de la mecánica estadística, siempre que admitamos la mecánica clásica o la mecánica cuántica. Esto es independiente de las fuerzas reales entre las partículas siempre que sean conservativas (como todas las fuerzas a nivel de partículas). La prueba es bastante sencilla y se puede encontrar en libros escritos por físicos matemáticos desde 1949: Fundamentos matemáticos de la mecánica estadística de A. Khinchin . Este trabajo fue principalmente una formalización adecuada de las ideas de Gibbs con teoremas y lenguaje de probabilidad modernos.

La segunda ley puede demostrarse con más o menos rigor matemático, pero la principal dificultad radica en tener la definición más clara posible de entropía. Aunque siempre se define como la entropía de "algo" de Shanon, este "algo" difiere entre autores y perspectivas. Además, por el momento no existe una definición matemáticamente rigurosa (y consensuada) de entropía fuera del equilibrio. Por lo tanto, la segunda ley puede expresarse matemáticamente entre dos estados de equilibrio únicamente.

Si definimos la entropía como una propiedad de nuestro conocimiento sobre el sistema, la entropía de Shanon de la distribución de probabilidad en el espacio de fase, la entropía aumenta exactamente incluso para sistemas microscópicos sin fluctuaciones. Pero insisto en el hecho, es sólo entre dos estados de equilibrio sucesivos.

La demostración mecánica clásica se puede resumir:

• cuando se realiza cualquier transformación adiabática (reversible o no), la entropía no varía en absoluto gracias al teorema de Liouville. En cualquier momento$t$, la entropía de Shanon es la misma
• al alcanzar el equilibrio (después de un tiempo infinitamente largo), la distribución en el espacio de fase se extiende a un volumen mayor, reemplazando cada distribución en las trayectorias por una "uniforme" (esta es la parte ergódica). Dado que la distribución uniforme tiene la mayor entropía, la entropía solo puede aumentar.

Eso es todo. Creo que la prueba de la mecánica cuántica reemplaza el teorema de Liouville por el hecho de que el movimiento en los estados cuánticos está regido por$e^{-itH}$que es un operador unitario. No estoy lo suficientemente familiarizado con eso.

Sin embargo, existen otros enfoques que no se basan en absoluto en la mecánica y se adhieren a una formalización de la termodinámica clásica de "sustancias". Hay algunos recursos al respecto aquí . De acuerdo con este enfoque, la entropía y la segunda ley son en su mayoría hechos lógicos que no requieren ningún fundamento mecánico.

El problema cuando incluye la gravedad u otras fuerzas de largo alcance es que la termodinámica se vuelve no extensiva. Por ejemplo, la energía de la unión de dos sistemas no es la suma de las energías de los sistemas individuales.

Para manejar esos casos, se han propuesto entropías generalizadas. Por generalizado quiere decir que estos formalismos permiten fuerzas de largo alcance y no extensiva, para ciertos parámetros de la definición de entropía, pero se reduce a la entropía extensiva clásica para cierto valor del parámetro. Una de esas entropías extendidas es la entropía de Tsallis. Depende de un parámetro$q$, y para$q=1$se reduce a la entropía clásica estándar.

Se ha demostrado que esta entropía funciona bien en algunos sistemas gravitacionales, donde predice la correcta distribución de temperaturas y densidades, por ejemplo, en un modelo politrópico de un sistema autogravitatorio. También se ha demostrado que esta entropía satisface la segunda ley para cualquier parámetro$q$en el caso clásico, y al menos para$q\in(0,2]$en el caso cuántico.

En el sentido estricto de la pregunta: no. La física es ciencia basada en evidencia empírica. Pero esto se aplica a todas las leyes de la física. Por ejemplo, si para mañana encuentra y confirma evidencia experimental que contradice las teorías actuales, debe expandir las teorías (o inventar otras nuevas) y obtendrá información sobre el dominio de aplicabilidad de su antigua teoría (que aún sigue siendo válida en su dominio) .

Por supuesto, es posible que pueda derivar/probar la segunda ley a partir de ciertas suposiciones, pero si encontrara un experimento en el que la segunda ley no se cumple, entonces comenzará a conocer las limitaciones de sus suposiciones.

En realidad, existe una derivación muy simple de la Segunda Ley en la termodinámica clásica para un gas ideal, asumiendo solo la mecánica clásica y la Primera Ley. Aquí hay un breve resumen: si esto constituye una "prueba" depende en gran medida del gusto, el nivel de rigor deseado y qué tan cómodo se sienta con las derivaciones de estilo térmico.

La Primera Ley de la Termodinámica es:

$$\begin{align} dU = dq + dw \end{align}$$

donde los diferenciales se refieren a cambios del sistema. Por convención, hemos definido una ganancia de energía o calor por parte del sistema como positiva, el trabajo realizado sobre el sistema como positivo y el trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores como negativo.

Sin pérdida de generalidad, consideramos trabajo de presión-volumen. El trabajo realizado por el sistema se cuantifica por la cantidad de trabajo realizado en los alrededores, por lo que la presión relevante es la presión externa .$P_{ext}$en el entorno contra el que empuja el sistema. Entonces, el trabajo realizado por el sistema es

$$\begin{align} dw = -P_{ext} dV \end{align}$$

Si la presión interna del sistema es mayor que la presión externa del entorno,

$$\begin{align} P_{int} \ge P_{ext} \end{align}$$

entonces, de acuerdo con la mecánica clásica, el sistema se expandirá contra los alrededores, es decir$dV \ge 0$.

Para un cambio reversible , las presiones interna y externa son iguales ($P_{int} = P_{ext}$), por lo que el trabajo realizado por el sistema en un proceso reversible es

$$\begin{align} dw_{rev} = -P_{int} dV \end{align}$$

Por lo tanto,

$$\begin{align} P_{int} dV &\ge P_{ext} dV \\ -P_{int} dV &\le -P_{ext} dV \\ dw_{rev} &\le dw \end{align}$$

lo que significa que la magnitud del trabajo realizado por el sistema en los alrededores es máxima durante un proceso reversible. Combinando este resultado con la Primera Ley se obtiene:

$$\begin{align} dq_{rev} &\ge dq \end{align}$$

Ahora definimos la función de estado entropía$S$clásicamente como

$$\begin{align} dS = \frac{dq_{rev}}{T} \end{align}$$

De la desigualdad anterior para el calor reversible, vemos que

$$\begin{align} dS = \frac{dq_{rev}}{T} \ge \frac{dq}{T} \end{align}$$

que es la desigualdad de Clausius generalizada. Esta es una declaración matemática completa de la Segunda Ley de la Termodinámica. Todas las consecuencias de la Segunda Ley pueden derivarse de ella, incluida la proposición de que el calor siempre fluye espontáneamente de lo caliente a lo frío.

La única parte que falta es que no establecimos esa entropía$S$es una función de estado para un gas ideal, pero esto se puede encontrar en cualquier tratamiento introductorio de termodinámica (por ejemplo, [1]).

[1] https://en.wikiversity.org/wiki/Physics_equations/Introduction_to_entropy