¿Pueden múltiples electrones transicionar simultáneamente?

Esta es una propiedad general de las transiciones.$-$en el formalismo de Hartree-Fock.

Si los estados propios de los estados inicial y final de las transiciones están (i) dados por determinantes de Slater únicos que están (ii) hechos de orbitales de una sola partícula tomados del mismo conjunto base, entonces la regla de selección que ha obtenido es exacto.

Da la casualidad de que este enfoque de Hartree-Fock generalmente funciona extremadamente bien. Para ser claros, no hay garantía de que los autoestados atómicos estén dados por determinantes únicos de Slater. Esto definitivamente no está implícito en la simetría de intercambio de partículas fermiónicas, y puedes tener un estado como

Pero, dicho esto, esto tampoco es universal. Si va a buscarlos, entonces no es difícil encontrar estados que resistan esta tendencia. Un buen lugar para hacer esto es la base de datos de niveles de ASD del NIST , que analiza en particular los átomos e iones pesados. Entonces, por ejemplo, si observa el esquema de niveles para el boro , encontrará muchos estados con correlaciones no triviales.

• Esto comienza ya con el estado fundamental, al que se le asigna una configuración principal de$\rm 2s^22p$ $\rm {}^2P^o_{1/2}$, pero esto es solo alrededor del 95% de la población, con el siguiente estado líder, con un 4%, siendo el$\rm 2p^3$configuración.
• Un ejemplo aún más notable es el$\rm 2s2p^2$ $^2\rm D_{}$estados excitados, donde esa configuración líder solo representa poco menos del 80% de la población, con el siguiente estado líder,$\rm 2s^23d$, que solo representa el 7% del resto (es decir, con la implicación de que hay un zoológico considerable de determinantes Slater adicionales involucrados en ese estado propio).

Para mayor claridad, esto es lo que significa, en términos técnicos reales de cálculo, cuando decimos cosas como "si un electrón cambia su orbital, el potencial que sienten los otros electrones cambia; por lo tanto, también necesitan para adaptar la forma de sus orbitales" (como lo menciona AP en los comentarios). La afirmación de la respuesta existente de que esto es manejado por "elementos de matriz de orden superior en la regla de oro de Fermi" no es realmente correcta:

• Es posible tener transiciones entre estados que difieren en más de un orbital al tener un proceso secuencial de múltiples fotones donde, por ejemplo, un$\rm 1s2p$la configuración se excita primero a un$\rm 1s 3d$y de ahi a la final$\rm 3p 3d$estado (cuya descripción correcta es a través de la teoría de la perturbación de segundo orden o de orden superior, en cuyo punto las estructuras más simples de la regla de oro de Fermi dejan de tener equivalentes y simplemente usa la teoría).

• Sin embargo, esto no es lo que se quería decir en los comentarios.$-$el "reordenamiento" proveniente de los cambios en los orbitales de otros electrones en respuesta a los cambios en la transición corresponde a las matemáticas que describí anteriormente, no a esas transiciones multifotónicas.

Para concluir: la afirmación en sus conferencias,

solo un electrón puede 'saltar' a la vez

corresponde a la imagen de Hartree-Fock, y es correcta en esa configuración (pero puede romperse donde se rompe HF). También es posible tener procesos de múltiples fotones en los que saltan varios electrones, haciéndolos saltar uno a la vez sobre varios procesos encadenados de un solo fotón, pero eso no se aborda ni en su cita textual ni en las matemáticas que subyacen. .

Frases como "los electrones saltan entre orbitales" o "electrón haciendo una transición" son engañosas en mi opinión. Los objetos físicos que importan son estados electrónicos . Un estado electrónico de un sistema con múltiples electrones interactuando siempre describe todos los electrones a la vez.

Lo siguiente que a menudo se usa mal son los orbitales. Los orbitales no son físicamente relevantes en sistemas con múltiples electrones que interactúan. Deben verse como herramientas matemáticas para describir los estados físicos electrónicos. Los orbitales no son únicos y la base orbital se puede cambiar, mientras que los estados electrónicos siguen siendo los mismos. El problema es que resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para estados electrónicos es muy difícil. Y para la mayoría de los sistemas se deben hacer aproximaciones.

Un método para modelar estados electrónicos es el método Hartree-Fock. El método HF utiliza orbitales para modelar estados electrónicos de sistemas que interactúan. Dentro de este método aproximado, podemos observar los orbitales que contribuyen a un estado electrónico, que se representa mediante un determinante de Slater, una combinación lineal debidamente simetrizada de productos de orbitales.

Los estados electrónicos obtenidos por el método HF ahora se pueden usar para modelar la espectroscopia. Las ecuaciones de la espectroscopia son nuevamente, en la mayoría de los casos, demasiado complicadas para resolverse sin aproximaciones y la aproximación estándar para la espectroscopia es la teoría de la perturbación dependiente del tiempo. La teoría de la perturbación dependiente del tiempo (=TDPT) es, en principio, independiente de HF. La conexión entre la teoría de la perturbación dependiente del tiempo se realiza cuando queremos modelar transiciones entre estados electrónicos, lo que requiere un modelo para los estados electrónicos. Usamos el método HF para obtener los estados en cuestión.

El TDPT de primer orden requiere el cálculo de los elementos de la matriz del operador dipolar entre estados electrónicos. Esto lleva, cuando se usa HF como modelo para los estados electrónicos, a las expresiones presentadas en la pregunta. Podemos deducir fácilmente mediante la expansión del determinante y el hecho de que el operador dipolo es un operador de una partícula, que los elementos de la matriz desaparecen cuando dos determinantes difieren en más de un par de orbitales.

La frase "solo un electrón puede 'saltar' a la vez" significa que los estados electrónicos solo pueden ser diferentes en un orbital que es parte del determinante de Slater, de lo contrario, el elemento de la matriz es cero. Es una declaración muy específica sobre los elementos de la matriz del operador del momento dipolar de transición entre dos estados electrónicos que se modelan con la aproximación HF.

La aproximación de campo central y la aproximación de dipolo no son relevantes para esto.

Por último, "si son posibles múltiples transiciones de electrones, ¿en qué casos son posibles?" Primero tenemos que definir lo que queremos decir con múltiples transiciones de electrones. Supongo que se supone que esto significa transiciones en las que más de dos orbitales difieren en los determinantes que modelan los estados electrónicos. La respuesta corta es No. Hartree-Fock es un método de determinante único y, como se mencionó antes, todos los elementos de la matriz desaparecen en este caso cuando más de un par de orbitales es diferente. Pero si consideramos métodos más avanzados como la interacción de configuración, que usa combinaciones lineales de determinantes para modelar estados electrónicos, la respuesta es sí. Los ejemplos se muestran en la respuesta de Emilio Pisanty.

PD

Hice esta discusión para mostrar que la pregunta requiere una definición clara de lo que uno quiere decir con "electrón haciendo una transición" y que se debe dar mucho contexto para aclarar el significado.

Aproximación dipolar
La interacción entre los electrones y el campo electromagnético es un operador de una partícula. La aproximación del dipolo tiene que ver con aproximar la forma exacta del acoplamiento del campo electrónico:

• primero reemplazando el término potencial por una interacción tipo dipolo (que en realidad es exacta cuando el campo es una onda plana) $$V(\mathbf{r},t)\longrightarrow -\mathbf{d}\cdot\mathbf{E}(\mathbf{r},t)$$
• y luego expandiendo el campo eléctrico al primer orden en posición: $$\mathbf{E}(\mathbf{r},t)=\mathbf{E}_0e^{i\mathbf{k}\mathbf{r}} + c.c.\approx \mathbf{E}_0(1 + i\mathbf{k}\mathbf{r})$$ (Manten eso en mente$\mathbf{E}_0$es un vector complejo con una fase distinta de cero).

En otras palabras, incluso si no realizamos esta aproximación, todavía estaríamos tratando con un operador de una partícula, que es lo que se demuestra en las notas, citadas en el OP. (Digo una partícula , desde el punto de vista del sistema de elección, ignorando el fotón). Lo que sería más complicado son las reglas de selección , que bajo la aproximación dipolar se basan en gran medida en las simetrías de$\mathbf{r}$.

Otros electrones
Se señaló correctamente en los comentarios que los electrones en el átomo interactúan a través de la interacción de Coulomb, y la transición de uno de ellos inevitablemente perturba a los demás. Esto no contradice lo que dije anteriormente, pero calcular tal proceso requiere un elemento de matriz de orden superior en la regla de oro de Fermi, al calcular la sección transversal de transición. Tenga en cuenta que incluso los excitones en estado sólido, aunque esencialmente excitaciones de un sistema de muchas partículas que interactúan, están bien modelados utilizando un modelo similar al hidrógeno. Un ejemplo bien conocido de un proceso de desexcitación de múltiples electrones es la recombinación Auger .

Transiciones de dos electrones
Al pasar a órdenes aún más altos de la teoría de la perturbación, se pueden estudiar transiciones en las que más de un electrón cambia sus orbitales a uno de mayor energía (en la escala de la energía del fotón), pero tienen una baja probabilidad en comparación con uno. transiciones de electrones, y difíciles de observar en la práctica.

Actualización
Para responder a las críticas con respecto a mi respuesta expresada por @EmilioPisanti.

• Hartree-Fock es un enfoque de campo medio, que reduce un sistema que interactúa a través de las fuerzas de Coulomb a la descripción de una partícula. Aunque el HF autoconsistente puede explicar los cambios en la densidad de electrones después de una transición de electrones, los procesos de orden superior, como la excitación de dos electrones después de la absorción de un fotón, no pueden describirse de esta manera, por las razones descritas anteriormente. En el mejor de los casos, HF puede servir como una aproximación de orden cero para calcular elementos de matriz de orden superior. El crítico parece admitirlo:

To wrap things up: the assertion in your lectures,

    only one electron can 'jump' at once

corresponds to the Hartree-Fock picture, and it is correct in that setting 
(but it can break where HF breaks)

• De hecho, la aproximación HF funciona extremadamente bien para los átomos y también para algunos fenómenos en estado sólido. Por ejemplo, está detrás de la descripción similar al hidrógeno de los excitones a la que me referí en mi respuesta (para obtener la justificación completa de tal descripción, consulte la Teoría de los excitones de Knox ). Por otro lado, los procesos Auger no pueden describirse dentro de HF.
• Un punto puramente semántico es mi uso del término Hartree-Fock, que @EP parece interpretar estrictamente como una fórmula que utiliza el elemento de matriz de primer orden, mientras que yo iría tan lejos como para aplicar el término a las fórmulas utilizadas para calcular el secciones transversales de dispersión en el QFT. Si bien uno puede estar en desacuerdo sobre el significado exacto de términos específicos, el significado debe quedar claro en mi respuesta anterior, donde más de una vez me referí a cálculos de orden superior. El crítico admite que mucho:

the correct description of which is via second- or higher-order 
perturbation theory, at which point the simpler structures of Fermi's 
Golden Rule stop having equivalents and you just use the full brunt of the theory

(Por cierto, la teoría de la perturbación dependiente del tiempo de segundo y tercer orden no es tan compleja; debe estudiarse correctamente en los libros de texto básicos de QM).

Para resumir: obviamente puede haber diferentes interpretaciones de la pregunta OP. El mío estaba inclinado hacia el titular: Can multiple electrons transition simultaneously?, que interpreté como más de un electrón en transición a niveles de energía, separados de su estado inicial por la energía del orden de la energía fotónica. Tal proceso no es posible dentro del marco de HF, que puede describir simplemente la reorganización de los electrones mediante la modificación de los estados autoconsistentes de un electrón.

La respuesta de @EP parece abordar diferentes puntos. Sin embargo, considero que su respuesta es complementaria a la mía, ya que brindan ejemplos valiosos de lo que es posible en los átomos (aunque este no es el caso para el estado sólido).