¿Es dS=δQirevTdS=δQirevTdS=\frac{\delta Q_{irev}}{T} verdadero para procesos no reversibles?

Question

¿Es dS=δQirevTdS=δQirevTdS=\frac{\delta Q_{irev}}{T} verdadero para procesos no reversibles?

Anónimo

La Wikipedia alemana dice

Diferencial Das $\mathrm {d} S$ ist nach Clausius bei reversiblen Vorgängen zwischen Zuständen im Gleichgewicht das Verhältnis von übertragener Wärme $\delta Q_{\mathrm {rev} }$ y temperatura absoluta $T$ : $dS=\frac{Q_{\mathrm {rev} }}{T}$

que se traduce en

Según Clausius el diferencial $\mathrm {d} S$ para procesos reversibles entre estados de equilibrio es la relación entre el calor transmitido $\delta Q_{\mathrm {rev} }$ y temperatura absoluta $T$ : $dS=\frac{Q_{\mathrm {rev} }}{T}$

Esta formulación me parece confusa. ¿ Por qué necesitamos la reversibilidad ? No veo por qué esto no debería ser cierto para los procesos irreversibles cuasiestáticos. Empezamos en un estado de entropía $S_1$ y por algún proceso llegamos $S_2$ . Como la entropía por axioma es independiente de la ruta, no debería importar si la ruta es reversible o no.

Anexo: Muchas personas afirmaron en los comentarios que se puede usar un proceso reversible que comience y resulte en el mismo estado de equilibrio que el irreversible. Si bien esto es cierto y un concepto importante, mi pregunta estaba dirigida al calor real $\delta Q_{irev}$ que se transfiere al sistema durante un proceso irreversible.

Relacionado La definición real de entropía

química

Creo que es porque están usando el calor reversible Qrev, no el calor para calentar el proceso no reversible.

Chet Miller

Además de la entropía transferida desde el entorno al sistema durante un proceso (que se describe mediante dq/T), en un proceso irreversible se genera entropía dentro del sistema, que no se explica mediante dq/T. Por lo tanto, usar dq/T para un proceso irreversible dará una respuesta incorrecta para el cambio de entropía.

Bob D.

El título de tu publicación debe tener el subíndice

r e v

$rev$ con

δ Q

$\delta Q$ .

usuario224659

@ChetMiller ¿Cómo explicamos esa entropía? Siempre tomé la fórmula en el título como la definición de entropía y ahora estoy confundido sobre cómo se define realmente. ¿Parece que hay algún tipo de grados internos de libertad que se activan durante un proceso irreversible?

usuario224659

@BobD Cambié el título para aclarar lo que estaba preguntando y agregué una explicación.

Bob D.

Veo. Con respecto a la última oración del apéndice, se da cuenta de que los procesos irreversibles pueden no implicar ninguna transferencia de calor, ¿correcto?

usuario224659

@BobD Sí. En mi cabeza, defino un proceso no reversible como un proceso que actúa en el universo que no se puede deshacer. Si en el ejemplo de Wolphram el trabajo se hubiera ahorrado en una "batería" durante la expansión casi estática del gas, entonces el proceso podría haberse invertido. Pero postulamos que la expansión libre no se puede revertir (empíricamente). Sin embargo, me cuesta formular este concepto de reversibilidad en términos de entropía. Pensé que definir la función de entropía por

d S = δ Q / T

$dS=\delta{Q} / T$ y diciendo

d S_{u n i v e r s e} \geq 0

$dS_{universe}\geq0$ haría el truco, pero como se puede ver en el ejemplo, no es así.

Chet Miller

Para un proceso irreversible, lo que debe hacer es idear un camino reversible alternativo para el sistema entre exactamente los mismos dos estados finales termodinámicos y calcular la integral de dq/T para ese camino. Eso te dará el cambio de entropía para el camino irreversible. Para obtener más detalles sobre esto, incluidos ejemplos resueltos, consulte este enlace: physicsforums.com/insights/grandpa-chets-entropy-recipe

Respuestas (4)

¿Es dS=δQirevTdS=δQirevTdS=\frac{\delta Q_{irev}}{T} verdadero para procesos no reversibles?

Creo que es porque están usando el calor reversible Qrev, no el calor para calentar el proceso no reversible.
Además de la entropía transferida desde el entorno al sistema durante un proceso (que se describe mediante dq/T), en un proceso irreversible se genera entropía dentro del sistema, que no se explica mediante dq/T. Por lo tanto, usar dq/T para un proceso irreversible dará una respuesta incorrecta para el cambio de entropía.
El título de tu publicación debe tener el subíndice $rev$ con $\delta Q$ .
@ChetMiller ¿Cómo explicamos esa entropía? Siempre tomé la fórmula en el título como la definición de entropía y ahora estoy confundido sobre cómo se define realmente. ¿Parece que hay algún tipo de grados internos de libertad que se activan durante un proceso irreversible?
@BobD Cambié el título para aclarar lo que estaba preguntando y agregué una explicación.
Veo. Con respecto a la última oración del apéndice, se da cuenta de que los procesos irreversibles pueden no implicar ninguna transferencia de calor, ¿correcto?
@BobD Sí. En mi cabeza, defino un proceso no reversible como un proceso que actúa en el universo que no se puede deshacer. Si en el ejemplo de Wolphram el trabajo se hubiera ahorrado en una "batería" durante la expansión casi estática del gas, entonces el proceso podría haberse invertido. Pero postulamos que la expansión libre no se puede revertir (empíricamente). Sin embargo, me cuesta formular este concepto de reversibilidad en términos de entropía. Pensé que definir la función de entropía por $dS=\delta{Q} / T$ y diciendo $dS_{universe}\geq0$ haría el truco, pero como se puede ver en el ejemplo, no es así.
Para un proceso irreversible, lo que debe hacer es idear un camino reversible alternativo para el sistema entre exactamente los mismos dos estados finales termodinámicos y calcular la integral de dq/T para ese camino. Eso te dará el cambio de entropía para el camino irreversible. Para obtener más detalles sobre esto, incluidos ejemplos resueltos, consulte este enlace: physicsforums.com/insights/grandpa-chets-entropy-recipe

Bob D. · Answer 1

Bob D.

¿Por qué necesitamos la reversibilidad? No veo por qué esto no debería ser cierto para los procesos irreversibles cuasiestáticos.

Aunque la definición es en términos de transferencia reversible de calor, tiene razón en que no se limita a un proceso reversible, es decir, también se aplica a un proceso irreversible. La entropía es una función o propiedad de estado, como la energía interna. Eso significa que la diferencia de entropía entre dos estados de equilibrio es independiente del camino o proceso entre los estados.

Entonces, si tiene un proceso irreversible que lo lleva entre dos estados, puede determinar el cambio de entropía del sistema suponiendo cualquier proceso reversible conveniente entre los estados. Eso también le dará el cambio de entropía para el sistema para el proceso irreversible, ya que la entropía es una función de estado.

Sin embargo, si el proceso es irreversible, el sistema genera entropía. Para que el sistema vuelva a su estado original (realizar un ciclo) será necesario transferir la entropía generada al entorno haciendo que la entropía total cambie (sistema + entorno) >0 para un ciclo completo. Para un ciclo reversible, el cambio de entropía total = 0.

Espero que esto ayude.

por simetría

"Entonces, si tiene un proceso irreversible que lo lleva entre dos estados, puede determinar el cambio de entropía del sistema asumiendo cualquier proceso reversible conveniente entre los estados". Creo que vale la pena enfatizar aquí, para mayor claridad, que, dado que el calor es una propiedad dependiente del camino, la transferencia de calor en este camino reversible conveniente en general no será la misma que la cantidad de calor transferido en el proceso físico irreversible real. Esto significa que no podemos simplemente conectar el medido

δ Q

$\delta Q$ en lugar de

d Q_{r e v}

$dQ_\mathrm{rev}$ y esperar obtener la respuesta correcta

Bob D.

@BySymmetry "Mientras que el calor es una propiedad dependiente de la ruta". En primer lugar, el calor no es una propiedad. Mientras que el calor depende de la trayectoria, una transferencia reversible de calor dividida por la temperatura no depende de la trayectoria. Si lo fuera, equivaldría a decir que la entropía entre estados de equilibrio depende de la trayectoria, ya que

d S = \frac{δ Q_{r e v}}{T}

$dS=\frac{\delta Q_{rev}}{T}$ . En segundo lugar, nunca dije que simplemente puedes enchufar

δ q

$\delta q$ para

δ q_{r e v}

$\delta q_{rev}$ . Estaba respondiendo al texto de la pregunta del OP donde el subíndice

r e v

$rev$ siempre se usa y no el título que omitió incorrectamente el

r e v

$rev$ subíndice.

por simetría

No creo que estemos en desacuerdo en nada aquí. Cuando digo "El calor es una propiedad dependiente de la ruta", quiero decir que es una propiedad de una ruta y no del sistema. Mi comentario estaba tratando de enfatizar un punto en lugar de implicar que todo lo que dijiste estaba mal.

Bob D.

@BySymmetry Lo tengo, no hay problema. Lo siento, pero cuando escucho la palabra propiedad en una discusión sobre termodinámica, tiene un significado específico para mí:

U

$U$ ,

P

$P$ .

V

$V$ ,

T

$T$ etc. que va más allá de la definición del diccionario, que ahora veo es la forma en que lo estaba usando.

usuario65081 · Answer 2

usuario65081

Un contraejemplo es una expansión libre adiabática irreversible cuasi estática. aquí d $S>0$ yd $Q=0$ , por lo que la igualdad no es válida para este proceso irreversible.

nefente

¿Cómo realizarías una expansión libre casi estática? Por definición de qs el gas tiene que expandirse en una secuencia de equilibrios, que no se da en el caso de, digamos, la eliminación espontánea de un tabique.

Bob D.

Todavía puede usar asumir un proceso de transferencia de calor reversible para obtener el cambio de entropía para la expansión libre adiabática irreversible. En ese caso, puede asumir una compresión isotérmica reversible para devolver el sistema a su estado original antes de la expansión libre. La magnitud del cambio de entropía para la compresión isotérmica reversible será igual al cambio de entropía que ocurrió en la expansión libre.

Δ S

@TheoreticalMinimum Porque ambos

δ Q_{r e v} (U, V, N)

$δQ_{rev}(U,V,N)$ y

δ Q_{r e v} (U, V, N) / T

$δQ_{rev}(U,V,N)/T$ son siempre cantidades de estado, es posible calcularlas si registramos la U,V,N,T,P,μ a lo largo del camino de la reacción, incluso si la reacción es irreversible; Por supuesto, suponemos que la ruta de reacción podría escribirse como una curva suave en el espacio de estado. Por lo tanto, la noción de "reacción reversible" puede ser menos importante, en mi opinión.

Azul Varios · Answer 3

Solo por un comentario;

La discusión aquí parece confundir dos (tres) tipos diferentes de "entropía".

Si dices que "la entropía es una cantidad de estado" esto es lo que se llama "entropía intercambiada". Esto se determina de forma única dependiendo del estado (U, V, N), así que representemos esto como una función matemática multivariable $S_{e}(U,V,N)$ .

Si dice que "la entropía aumenta con la disminución de los procesos irreversibles", esto se llama "entropía generada". Expresemos esto con el símbolo $S_{g}$ .

Definimos el $\Delta S_{tot}$ como sigue. El $\Delta S_{tot}$ representa el cambio de entropía en todo el sistema a través de la reacción entre la reacción de $(U_1,V_1,N_1)$ a $(U_2,V_2,N_2)$ ; $Δ S_{t o t} := S_{mi} ({tu}_{2}, V_{2}, {norte}_{2}) - S_{mi} ({tu}_{1}, V_{1}, {norte}_{1}) + S_{gramo}$ $\Delta S_{tot}:=S_{e}(U_2,V_2,N_2)-S_{e}(U_1,V_1,N_1)+S_{g}$

Para obtener más detalles sobre las entropías intercambiadas/generadas, este libro puede ser útil.

Tenga en cuenta que desde $S_{g}$ no es una cantidad de estado, $S_{tot}$ tampoco es una cantidad de estado.

Esta pregunta y respuesta también incluye otra confusión. El concepto de "si esta reacción se puede escribir como una curva en el espacio UVN o no" y el concepto de "si esta reacción es reversible o no" son conceptos diferentes. En este sentido, las rutas de reacción se pueden clasificar desde dos puntos de vista diferentes; "escribible/no escribible" y "reversible/irreversible".

Desde el punto de vista "escribible/no escribible", las rutas de reacción se pueden clasificar en dos tipos;

Reacción que no se puede escribir como curvas suaves en el espacio de estado (espacio UVN): por ejemplo, "expansión libre adiabática

Una reacción que se puede escribir como una curva suave en el espacio de estados: el proceso cuasi-estático es pseudo-esto.

El punto de vista de "reversible/irreversible" es demasiado confuso, por lo que omitiré la definición de esto. Sin embargo, hay cuatro tipos de combinaciones:

escribible y reversible,
escribible e irreversible,
inescribible y reversible, y
inescribible e irreversible.

Probablemente el tercero es una tontería abstracta (tal ejemplo probablemente no exista).　

Además, la "expansión libre adiabática" también se ha confundido con la "expansión adiabática cuasi estática". Para que sea "cuasi estático", el pistón debe estar controlado; moverse un poco, aplicando los frenos. Esto ya no es expansión libre. En el proceso de frenado del pistón, se aplica una fuerza externa al sistema.

Bravo.. Excelente respuesta. Si no le importa, ¿podría ver las preguntas de termodinámica en mi cuenta? Te agradecería mucho que me respondieras.
Por cierto, sería genial si pudieras dar más lecturas/citas a tu publicación.
No sé si puedo responder eso ahora, pero lo intentaré. ¿Dónde encuentro esa pregunta? Dame el enlace.
physics.stackexchange.com/questions/579414/… Realmente estoy luchando con este

Benoit · Answer 4

La teoría de Clausius trata sobre el intercambio de calor con un cambio de volumen cuasiestático . Cuando el volumen cambia de manera no cuasistática (como en la expansión libre o cuando se realiza algún trabajo irreversible), la pregunta adquiere un significado diferente. En el enfoque de Clausius, los únicos cambios de entropía son causados por el intercambio de calor, no por un cambio de volumen irreversible.

Originalmente, el punto de Clausius sobre la irreversibilidad es el siguiente. Cuando un sistema intercambia calor con el entorno (un baño de calor), tenemos:

la transferencia de calor es reversible si y solo si $T_{surr}=T_{system}$
entonces, $\Delta S_{system} = \frac{Q}{T_{surr}}$
de lo contrario $\Delta S_{system} > \frac{Q}{T_{surr}}$

Importante: "reversible/irreversible" aquí se aplica al intercambio de calor, es decir, a "sistema + entorno". Ver el proceso como reversible/irreversible solo para el sistema no tiene sentido y genera confusiones.

escribiendo solo $T$ es ambigua. ¿Es la temperatura del sistema o la temperatura del entorno? El hecho es que cuando el calor no se transfiere de forma reversible, la temperatura del sistema por lo general ni siquiera existe, ya que aparece un gradiente dentro del sistema y no tiene una temperatura uniforme. Suponiendo que el gradiente se extiende sobre un volumen pequeño (energía despreciable), podemos decir que el sistema todavía tiene temperatura constante en casi todas partes. Entonces nosotros tenemos $\Delta S_{system} = \frac{Q}{T_{system}}$ .

Como conclusión, $T$ es significativo para procesos reversibles, y entonces es tanto la temperatura del sistema como la del entorno. De lo contrario, $T_{system}$ no existe durante el proceso y $\Delta S_{system} > \frac{Q}{T_{surr}}$ . Cuando la temperatura es casi uniforme dentro del sistema, entonces $\Delta S_{system} = \frac{Q}{T_{system}}$ , incluso para un proceso irreversible.

¿Es dS=δQirevTdS=δQirevTdS=\frac{\delta Q_{irev}}{T} verdadero para procesos no reversibles?

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