¿Por qué los Procesos Reversibles son cuasiestáticos?

He oído que todos los procesos reversibles son cuasiestáticos.

Eso es correcto. Es porque un proceso reversible es aquel en el que el sistema está en equilibrio con su entorno durante todo el proceso. Eso significa que el proceso tiene que llevarse a cabo muy lentamente, que es lo que significa cuasi-estático. En realidad, el proceso solo puede aproximarse a ser reversible. Eso es porque los procesos naturales ocurren como consecuencia del desequilibrio.

Considere un proceso de transferencia de calor. El calor es la transferencia de energía debido a la diferencia de temperatura. Probablemente ya sepa que la transferencia de calor espontánea siempre ocurre de alta temperatura a baja temperatura. Nunca en sentido inverso. Eso hace que todos los procesos reales de transferencia de calor sean irreversibles. Para mover el calor de frío a caliente es necesario realizar un trabajo. Así funcionan las bombas de calor y los acondicionadores de aire.

Pero podemos hacer que un proceso de transferencia de calor se acerque a ser reversible haciendo que la diferencia de temperatura sea infinitesimal (es decir, se acerque a cero). Cuanto menor es la diferencia de temperatura, más lento procede el proceso (se vuelve casi estático) acercándose a un proceso reversible. Para decirlo de otra manera, si la diferencia de temperatura es pequeña, entonces en cada paso del proceso solo se necesita una pequeña cantidad de trabajo para revertirla.

pero todavía no he encontrado una razón sólida para el hecho de que ningún proceso no cuasiestático sea reversible.

Por la misma razón que un proceso tiene que ser cuasiestático para ser reversible, un proceso no cuasiestático no puede ser reversible. En el ejemplo anterior de transferencia de calor, cuanto mayor es la diferencia de temperatura, mayor es la tasa de transferencia de calor y más irreversible se vuelve (más trabajo requiere el entorno para revertir la transferencia de calor).

He visto en algunas otras respuestas que tiene que ver con esto.$dS=dq/T$fórmula para la entropía que no es válida para procesos no cuasiestáticos

Eso no es correcto. Para entender por qué necesitas aprender que la entropía es una función de estado. En otras palabras, la diferencia de entropía entre dos estados de equilibrio no depende del proceso que conecta los estados. La fórmula que diste es la definición de un cambio diferencial en la entropía. Pero debería leer

$$dS=\frac{\delta q_{rev}}{T}$$

dónde$\delta q_{rev}$significa una transferencia reversible de calor.

Incluso si el proceso real es irreversible, aprenderá que puede suponer cualquier proceso reversible conveniente que conecte los estados y calcule la diferencia de entropía utilizando la ecuación que define la entropía.

Una palabra de precaución. Aunque todos los procesos reversibles son cuasiestáticos, no todos los procesos cuasiestáticos son reversibles. Un ejemplo es un proceso cuasi-estático que involucra fricción mecánica. Todos los procesos que involucran fricción son irreversibles.

Espero que esto ayude.

En general, ninguna de las afirmaciones "reversible${}\Rightarrow{}$cuasi-estático" o "cuasi-estático${}\Rightarrow{}$reversible" es cierto.

• Un contraejemplo de la segunda implicación son los sistemas con variables de estado internas, que no pueden hacerse no disipativas, sin importar qué tan ralentizadas estén. Ver la discusión y el análisis matemático en Astarita § 2.5.

• Un contraejemplo de la primera implicación es un sistema de espines en una red cristalina. Es posible llevar el sistema de manera reversible de un estado de equilibrio a otro con temperatura opuesta invirtiendo el campo magnético externo lo más rápido posible y, por lo tanto, no a través de un proceso cuasiestático. De hecho, aquí es clave que el proceso no sea cuasiestático, sino lo más rápido posible, porque un cambio lento del campo magnético externo conduciría a un proceso irreversible con disipación. Para obtener más detalles, consulte la discusión en Buchdahl, Lecture 20.

El punto es que, para algunos sistemas, un cambio rápido puede prevenir la aparición de fenómenos disipativos, por lo que el proceso debe ser rápido si queremos que sea reversible. Los procesos adiabáticos a menudo también necesitan ser rápidos (como un hecho histórico curioso, Truesdell & Bharatha, Preface p. xii, comentan que "Al presentar lo que hoy llamamos un 'proceso adiabático', Laplace lo llamó 'una compresión repentina', en la que fue seguido por Carnot).

De hecho, los fenómenos claramente no cuasiestáticos como las explosiones pueden, en algunas circunstancias, describirse mediante procesos reversibles . Esto es posible si la explosión involucra muchas ondas de choque, como explica Oppenheim, cap. 1 pág. 63:

Si hay más de un choque, las pérdidas de energía disponible se reducen, de modo que en el límite, con un número infinito de choques, se vuelven despreciables, y el proceso adquiere el carácter de un cambio de temperatura termodinámicamente óptimo, es decir, reversible. estado. El estudio de los procesos de explosión revela que, efectivamente, no están asociados a uno sino a una multitud de choques.

Para explosiones, véase también el análisis matemático de Dunwoody: Explosión e implosión en una mezcla de gases ideales que reaccionan químicamente , donde nuevamente se utilizan ecuaciones de procesos reversibles.

Ericksen hace una advertencia sobre las asociaciones reversibles y cuasiestáticas (§ 1.2):

Algunos tienden a asociar los procesos casi reversibles con los que tienen lugar muy lentamente: los procesos "cuasi-estáticos". Esto probablemente se deba, al menos en parte, a la experiencia con las teorías clásicas de la conducción del calor, la viscosidad, etc. Sin embargo, una pelota hecha de masilla se comporta de manera casi reversible cuando rebota rápidamente y varios otros polímeros altos tienen predilecciones similares. Por lo tanto, parece prudente tener la mente abierta al considerar cuáles pueden ser procesos reversibles para sistemas particulares.

Más tarde analiza (§ 3.1) el caso de barras sujetas a cargas muertas, para las cuales podemos tener procesos reversibles bajo saltos repentinos de elongación. Concluye (p. 46) que "el salto repentino proporciona un ejemplo de un proceso que es reversible pero que no se considera razonablemente cuasiestático".

• Pero hay una pregunta importante que subyace en nuestra discusión: ¿qué queremos decir realmente con "cuasi-estático"? Necesitamos especificar una escala de tiempo, de lo contrario el término no está definido. Por ejemplo, un proceso geológico (por ejemplo, un movimiento tectónico) puede considerarse casi estático, o incluso completamente estático, en escalas de tiempo de minutos o días; pero no es cuasiestático en escalas de tiempo de millones de años.

Si un proceso es reversible o no, dentro de cualquier tolerancia necesaria, es una cuestión experimental. Podemos medir cualquier cantidad relevante, digamos presión$p$e intercambiamos calor$q$, bajo el proceso, y compararlos con aquellos,$p^*$y$q^*$, determinado por las ecuaciones para un proceso reversible. Podemos encontrar por ejemplo que en todo momento

$$\biggl\lvert\frac{p - p^*}{p^*}\biggr\rvert < 0.001 \ , \quad \biggl\lvert\frac{q - q^*}{q^*}\biggr\rvert < 0.001$$ y concluir que el proceso es reversible, si discrepancias relativas de$0.1\%$o menos son insignificantes en nuestra aplicación concreta.

Pero supongamos que alguien nos dice "si quieres que el proceso sea reversible, debes asegurarte de que sea cuasi-estático". Muy bien, pero ¿cuánto es "cuasi-estático"? ¿Está bien si el pistón se mueve con una velocidad de 1 cm/s? ¿O es demasiado? ¿Qué tal 1 mm/s? – De hecho, podemos encontrar que para algún tipo de fluido 1 cm/s es absolutamente aceptable para que el proceso sea reversible, mientras que para otro tipo de fluido esa velocidad conduciría (a la misma temperatura) a un proceso irreversible.

Verá cómo esta situación imprecisa puede conducir a definiciones circulares: "si el proceso es irreversible, entonces significa que no es casi estático", ¡pero en realidad estamos definiendo "cuasi-estático" en términos de "reversible"! Cualquier declaración del tipo "reversible${}\Rightarrow{}$cuasi-estático" o "cuasi-estático${}\Rightarrow{}$reversible" entonces no se convierte en una cuestión de verificación experimental, sino de pura semántica . En este punto, simplemente podemos deshacernos de la terminología "cuasi-estática" ya que no trae ninguna nueva física a la mesa. Esta circularidad se admite, por ejemplo. por Callen al discutir la expansión irreversible del gas (Problema 4.2-3 p. 99):

El hecho de que$dS > 0$mientras$dQ = 0$es inconsistente con la presunta aplicabilidad de la relación$dQ = T\,dS$a todos los procesos cuasi-estáticos. Definimos (¡mediante una lógica algo circular!) el proceso continuo de expansión libre como "esencialmente irreversible" y no cuasiestático .

Una crítica similar puede leerse en Astarita, § 2.9, p. 62, donde también proporciona una cuantificación matemática de cuasi-estática, similar a la dada anteriormente para la reversibilidad:

A menudo, este punto se elude incorporando otro concepto difícil, el de una transformación cuasiestática, que procede "a través de una secuencia de estados de equilibrio". Cuasi-estático es una palabra impresionante, pero el único significado que se le puede atribuir es la palabra menos impresionante "lento" - y ¿cómo se puede hablar de lentitud sin implicar el concepto de tiempo? ¿Qué tan lento es lo suficientemente lento? Si uno elige desarrollar una teoría termodinámica (en lugar de termostática), la respuesta es fácil. Por ejemplo, en el caso de un sistema donde el estado es$V, T, \dot{V}$[este último es la tasa de cambio de$V$], se debe suponer que [la presión de no equilibrio]$p(V,T,\dot{V})$es una serie de Taylor expandible en$\dot{V} = 0$obtener [que

$$p = p^* + \frac{\partial p}{\partial \dot{V}}\biggl\lvert_{\dot{V}=0}\dot{V} + \mathrm{O}(\dot{V}^2) \ ,$$ dónde$p^* = p(V,T,0)$es la presión en el equilibrio]. Entonces se llega a la conclusión de que si la condición $$\dot{V} \ll \frac{p^*}{\partial p/\partial \dot{V}\lvert_{\dot{V}=0}}$$ se satisface, entonces de hecho la diferencia entre$p$y$p^*$es insignificantemente pequeño en comparación con$p^*$, y por lo tanto el proceso puede considerarse como cuasiestático.

Las críticas contra la noción confusa de "cuasi-estático" han aparecido en muchos otros trabajos. Truesdell & Bharatha (Prefacio p. xii), hacen la observación histórica de que "el 'proceso cuasiestático' apenas se mencionó por primera vez en 1853 y era completamente extraño a los primeros trabajos [en termodinámica]". Véase también el análisis matemático de Serrin: Sobre la termodinámica elemental de los sistemas cuasiestáticos y otras observaciones .

• También quiero señalar que "cuasi-estático" en algunas obras tiene significados específicos que no tienen nada que ver con la discusión anterior. Por ejemplo, que la tasa de aumento de la energía cinética total$K$del sistema es despreciable, por lo que la ley del balance de energía, que en su generalidad completa es

$$\frac{\mathrm{d}(U+K)}{\mathrm{d}t} = Q + W$$ (es decir, la tasa de aumento de la energía interna$U$y la energía cinética es igual a la tasa de calor$Q$y tasa de trabajo$W$proporcionado al sistema) se puede aproximar por $$\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}t} = Q + W \ .$$ O que los términos de inercia similares en el movimiento del sistema son despreciables. Véase, por ejemplo, el libro de Day, cap. 2.

Pero tenga en cuenta que tales definiciones de "cuasi-estático" no tienen, nuevamente, una relación a priori con la reversibilidad.

• Finalmente, la ecuación$\mathrm{d}S = Q/T$sólo es válido para un proceso que es:

• reversible (por definición),
• cerrado (sin intercambio de masa),
• con una temperatura superficial homogénea,
• sin calentamiento a granel (como sucede en cambio en un horno de microondas).

Bajo las últimas tres condiciones tenemos en general que$\mathrm{d}S \ge Q/T$; cuando se satisface el signo de igualdad, entonces el proceso se define como reversible. Ver Astarita, § 1.5, o Müller & Müller, para las diferentes formas de la segunda ley bajo diferentes circunstancias. Esta ecuación puede ser válida en procesos cuasiestáticos y no cuasiestáticos, como se explicó anteriormente.

Referencias

Le recomiendo que haga su propia lectura y eventualmente llegue a sus propias conclusiones sobre su pregunta.

• Astarita: Termodinámica: un libro de texto avanzado para ingenieros químicos .

• Buchdahl: Veinte conferencias sobre termodinámica .

• Callen: Termodinámica: una introducción a las teorías físicas de la termostática del equilibrio y la termodinámica irreversible (Wiley 1960).

• Día: Conducción de Calor Dentro de la Termoelasticidad Lineal .

• Dunwoody: Explosión e implosión en una mezcla de gases ideales que reaccionan químicamente .

• Ericksen: Introducción a la Termodinámica de Sólidos (Springer 1998).

• Müller, Müller: Fundamentos de termodinámica y aplicaciones: con anotaciones históricas y muchas citas desde Avogadro hasta Zermelo . Este es un libro con una gran cantidad de aplicaciones concretas (desde motores a reacción hasta compresores neumáticos) de la termodinámica y la termostática.

• Oppenheim: Introducción a la Gasdinámica de Explosiones .

• Serrin: Sobre la termodinámica elemental de los sistemas cuasiestáticos y otras observaciones , en Brock (ed.): Problemas termoelásticos y la termodinámica de Continua (Sociedad Estadounidense de Ingenieros Mecánicos, 1995).

• Truesdell, Bharatha: Los conceptos y la lógica de la termodinámica clásica como teoría de los motores térmicos .