¿Por qué la ebullición no es solo un fenómeno superficial?

La ebullición claramente no es un fenómeno superficial. Pero vaporizar lo es.

La ebullición ocurre en todos los puntos dentro del líquido, mientras que cuando se vaporiza, solo las moléculas en la superficie escapan al espacio superior.

Y es cierto que un líquido hierve cuando su presión de vapor saturado es igual a la presión externa (ambiente). Pero no debe confundirse con vaporizar. La ebullición corresponde a un cambio de fase.

Las burbujas se deben a que el líquido se convierte en gas. Y como el líquido se calienta desde abajo (como si fuera un mechero Bunsen) el producto gaseoso formado sube a la parte superior debido a su baja densidad.

La definición citada puede parecer confusa debido al uso de "presión de vapor", que no está necesariamente relacionada con la superficie del aire líquido. Esto se puede aclarar con otro ejemplo:

Suponga que tiene un recipiente de agua a temperatura ambiente y calienta solo un pequeño volumen en el centro del recipiente (mediante el uso de algún tipo de radiación enfocada, por ejemplo). Ese volumen calentado se consideraría en "ebullición" cuando su fase cambia a fase gaseosa (debido a la temperatura elevada), y la presión de ese gas es superior a la presión circundante (hidrostática + atmosférica).

En este ejemplo, "presión de vapor" es la presión (elevada) del volumen calentado, y "presión externa" es la suma de las presiones hidrostática y atmosférica.

Además, como mencionó @brandon-enright,

Es por eso que no ves la ebullición ni siquiera alrededor de los respiraderos térmicos en el fondo del océano. El agua simplemente se sobrecalienta.

Entonces, la ebullición no es un fenómeno superficial, ya que puede ocurrir lejos de cualquier interfaz y apagarse mucho antes de llegar a cualquier interfaz.

Si la presión en toda la olla de agua es menor que la presión de vapor del agua hirviendo y sustancialmente igual a la presión atmosférica ambiental, entonces toda la olla de agua comenzará a vaporizarse, incluido su interior que se vaporiza en burbujas. Las burbujas se forman porque la presión ambiental que las rodea es menor que la presión de vapor del agua a la temperatura de ebullición. Como indica Brandon Enright en sus comentarios, la ebullición es un indicio de que la presión de vapor del agua supera la presión ambiental.