¿Por qué existe un punto crítico? [duplicar]

Todavía no puedo comprender completamente la esencia de un punto crítico en los diagramas de fase.

Generalmente se dice en los libros de texto que la diferencia entre el estado líquido y gaseoso de una sustancia es cuantitativa más que cualitativa . Si bien es fácil de entender para una transición líquido-sólido (la ruptura de la simetría es un cambio cualitativo), no me queda claro qué significado tiene para un líquido y su gas: siempre hay una diferencia cuantitativa entre un gas a 300 k y a los 400 k .

  1. ¿Es correcto decir simplemente "esta sustancia está en estado gaseoso"? ¿No deberíamos también especificar el camino en el diagrama de fase por el cual la sustancia llegó a su estado actual? ¿Cruzó la curva de ebullición o superó el punto crítico y nunca hirvió?

  2. ¿Por qué existe un punto crítico? Ciegamente, asumiría que no hay curva de ebullición en absoluto, dado que la diferencia es cuantitativa, la densidad de una sustancia disminuye suavemente con la temperatura y aumenta con la presión; o que la curva de ebullición continúa hasta el " infinito " (a presiones y temperaturas tan altas como si las moléculas permanecieran intactas). ¿Por qué se detiene?

La respuesta dada en physics.stackexchange.com/q/246505 en realidad no responde a mi pregunta. Más bien describe lo que sucede cerca del punto crítico, pero no da una explicación de por qué existe, etc.
Que la respuesta a la otra pregunta sea insuficiente no significa que esta no sea un duplicado de la pregunta , que lo es, ya que ambas preguntas preguntan por qué existe el punto crítico. Si no está satisfecho con las respuestas a las preguntas que ya tenemos, se supone que no debe duplicar la pregunta, sino iniciar una recompensa.

Respuestas (5)

Intentaré responder a estas preguntas desde diferentes puntos de vista.

Vista macroscópica

La diferencia "cuantitativa" en lugar de cualitativa en una transición de fase líquido-gas se debe al hecho de que la disposición de las moléculas no cambia tanto (no hay diferencia cualitativa) pero el valor de la compresibilidad cambia mucho (diferencia cuantitativa). Esto se puede ver fácilmente en las isotermas de Van der Waals por debajo de la temperatura crítica,

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La transición de fase se produce en la línea discontinua A D . Para volúmenes menores a V D , la pendiente alta de la curva significa que se necesita una gran cantidad de presión para disminuir una pequeña cantidad de volumen. Esto caracteriza una fase líquida que tiene una compresibilidad muy baja. Pues la pendiente es mucho menor y la compresibilidad es alta, lo que caracteriza a un gas. Entre V D y V A hay una fase mixta que se caracteriza por una compresibilidad divergente, es decir, el volumen cambia a presión constante.

Por encima de la temperatura crítica ya no hay un cambio tan radical en la compresibilidad. La isoterma de Van der Waals es la siguiente

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Como mencionaste, la densidad aumenta continuamente con la presión. También puede ver en la ecuación de Van der Waals , cuando se escribe como

pags = norte k T V − norte b − a norte 2 V 2 ,
que a temperaturas muy altas se comporta como
pags → norte k T V − norte b ,
que no es cualitativamente diferente de una isoterma de gas ideal. No hay fase líquida.

Vista microscópica

Consideremos una sustancia por debajo de su temperatura crítica. Después de una transición de fase de gas a líquido, aparece un menisco (interfaz) entre la porción líquida y una porción de vapor (gas) que está presente debido a la distribución cinética de velocidades. El vapor tiene una densidad mucho menor, por lo que una molécula en la mayor parte del líquido tiene más enlaces que una molécula en la superficie (interfaz). Cada enlace tiene una energía de enlace negativa (estados enlazados) por lo que las moléculas en la superficie tienen un exceso de energía.

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Esto da lugar a una densidad de energía superficial (positiva) que no es más que la tensión superficial de la interfaz. Cuando aumentamos la temperatura, la densidad del vapor aumenta y en algún punto iguala la densidad del líquido. En este punto, el número de enlaces de las moléculas en la masa y en la superficie es igual, de modo que no hay tensión superficial. Esto significa que no hay menisco ni transición de fase. Por lo tanto, debe haber un punto crítico.

La segunda parte es la respuesta más detallada y clara para mí. Tengo una pregunta más. Si partimos de un gas por debajo de un punto crítico y disminuimos su temperatura a presión constante. Se sabe que, con cuidado, se puede preparar un vapor sobresaturado y que sus imperfecciones como gotitas, polvo, etc. se convierten en un núcleo sobre el cual comienza a condensarse líquido. Según su descripción, la razón de esto parece ser que la probabilidad de múltiples colisiones necesarias para formar unas pocas moléculas unidas es muy baja. ¿Es correcto mi entendimiento?
El mismo razonamiento, pero a la inversa, se aplica a los líquidos sobrecalentados. Es muy difícil que una molécula se separe de todos los enlaces si está rodeada de cerca por muchas otras moléculas.

Para una sustancia pura que puede existir en los estados sólido, líquido y vapor (es decir, la madera no está en esta categoría), supongamos que un recipiente cerrado está medio lleno de líquido y medio lleno de vapor. A medida que aumenta la temperatura, el líquido se expande y la densidad del líquido disminuye. Además, a medida que aumenta la temperatura, aumenta la presión en el recipiente debido a la presión de vapor de este material, por lo que aumenta la densidad del vapor. En algún momento, la densidad del vapor se vuelve igual a la densidad del líquido y solo puede existir una fase. Esto ocurre a la temperatura crítica ya la presión crítica.

El ejemplo más común de un material por encima de su temperatura crítica es el aire. No importa cuánto comprima el aire, no se condensará a temperatura ambiente. Esto puede ser solo una preferencia personal, pero yo llamaría al aire a temperatura ambiente un gas (en lugar de un vapor).

¡Vaya, nunca me di cuenta de que el aire en sí mismo era un fluido supercrítico! Está muy bien.
@knzhou Bueno, la temperatura ambiente está muy por encima de la temperatura crítica para la mayor parte del aire, pero la presión estándar está muy por debajo de la presión crítica, por lo que uno puede debatir qué tan supercrítico es el aire.
Bien, pero ¿por qué a temperaturas más bajas hay dos fases separadas? ¿Por qué existe una curva de transición (ebullición/condensación)? Consideraría que un "aire líquido" homogéneo dentro de un contenedor sería mucho más simple, si simple es la palabra correcta aquí. Me parece claro cuál es la diferencia entre las fases sólida y líquida, y cómo puedo distinguir un sólido de un líquido. Pero el gas y el líquido parecen ser casi lo mismo, pero no se mezclan por debajo del punto crítico y ocupan volúmenes separados con un límite en el medio.
Hay dos fases separadas porque el material está a una temperatura y presión que permite dos fases separadas. La temperatura es lo suficientemente baja para que exista líquido (que tiene una densidad alta) y la temperatura también es lo suficientemente baja para que exista un vapor (que tiene una densidad baja). La diferencia de densidad entre el líquido y el vapor se ve como dos fases distintas.
Hay un límite :) Incluso si comprimo el gas a una densidad un poco por debajo de la del líquido, todavía habrá un límite. Si camino a una playa, hay arena por todas partes. En algún lugar es grueso, en algún lugar es delgado, pero el límite no se forma. Entonces, en el caso de un gas/líquido, hay algo especial por debajo del punto crítico, y no por encima del punto crítico.
@xaxa La presión es la clave. Miremos un charco de agua contra el "vapor" de agua en el aire. Los líquidos solo existen bajo presión, y la "mezcla" de líquidos y gases está en equilibrio basada en eso. El aire empuja el agua de la piscina para que no se esparza (ignoremos la tensión superficial por simplicidad). A veces, se libera una molécula de agua de la piscina y ya no está unida a la piscina. A veces, una molécula de agua del aire se "atasca" y queda atrapada en la piscina. Si la presión parcial del gas cae, el agua líquida se pierde con más frecuencia que la que se gana y viceversa.
@xaxa Básicamente, el agua siempre se evapora de la piscina y el vapor de agua siempre se condensa del aire. Pero en condiciones invariables, se forma un equilibrio en el que ambos están perfectamente equilibrados, por lo que tanto el contenido de la piscina como el contenido de vapor de aire se mantienen iguales en promedio. Pero sigue siendo un proceso estadístico, como toda la termodinámica: si miras los átomos individuales, todo se mueve todo el tiempo. Algunas moléculas tienen más impulso, otras tienen menos y, a veces, a través de colisiones aleatorias, una molécula tiene suficiente impulso para soltarse.
@xaxa, suponiendo que no esté totalmente satisfecho con mi respuesta y los siguientes comentarios, no estoy del todo seguro de lo que está preguntando. ¿Quieres saber por qué las moléculas de un vapor se condensan en un líquido? ¿Quieres saber por qué las moléculas de un líquido pueden existir en equilibrio con las moléculas de un vapor? Si ve la necesidad, explique su pregunta original.
@DavidWhite sí, algo así como "_ por qué las moléculas de un líquido pueden existir en equilibrio con las moléculas de un vapor_". Por qué no se mezclan en una sola fase homogénea por debajo de un punto crítico, pero se mezclan por encima de él. Consideraría que una sola fase a todas las temperaturas es una solución mucho más "simple" que dos fases separadas por un límite, pero por alguna razón se separan.
@DavidWhite Tenga en cuenta también que la diferencia de densidad no es la única diferencia: el gas puede ocupar cualquier volumen, mientras que incluso los líquidos ligeros son en su mayoría incompresibles; El gas no tiene tensión superficial, por lo que no forma un menisco.

Buena pregunta. No tengo mi Widom cerca, pero intentaré responder de memoria.

  1. Creo que el consenso es decir que una sustancia está en su estado gaseoso si pudiera ser un líquido a la misma temperatura . Esto, a diferencia de misma presión, mismo volumen, etc. Si la temperatura es supercrítica, no hay transición entre líquido y gas, y se debe usar el término genérico "fluido".

  2. Puede imaginar que a temperaturas realmente altas, el fluido debería estar en un estado muy desordenado. Si comienza con un gas diluido y lo presuriza, debería poder hacerlo tan denso como desee. Por lo tanto, no debería haber transición líquido-gas a altas temperaturas. Por lo tanto, si uno existe a bajas temperaturas, debe terminar. Tenga en cuenta que una transición de líquido a gas podría ser reemplazada por una de gas sólido y no existir en absoluto. Además, siempre hay una transición sólido-gas, porque esa se debe a los núcleos duros de la molécula (en última instancia, de origen cuántico), y en gran medida no se ve afectada por la temperatura.

¿Qué es una Widom?
Encuentro el punto (2) insatisfactorio. Claro, a altas temperaturas, debería ser más difícil imponer el orden líquido presurizando. Pero no veo por qué debería ser imposible . La presión requerida podría ser enorme.
Aún menos intuitivamente, existe una temperatura (la temperatura crítica) donde las transiciones de fase líquido-gas pasan repentinamente de posibles a imposibles. Pero, ¿qué tiene de especial esa temperatura?
No puedo estar de acuerdo con el segundo punto . Por lo tanto, si existe a bajas temperaturas, debe terminar , no parece ser obvio por las razones señaladas por @knzhou. También agregaría que no me queda claro por qué una transición brusca debería existen en primer lugar (incluso a bajas temperaturas), ¿por qué no un cambio suave?
Estadística de @Phiteros. mecánico tipo de ~ 1950, creo, escribió algunos libros y artículos que fueron bastante difíciles de rastrear durante mi licenciatura ...
Sí, lo siento, por Widom quise decir principalmente "Teoría molecular de la capilaridad", un libro muy bueno. store.doverpublications.com/0486425444.html . También está amazon.es/Statistical-Mechanics-Concise-Introduction-Chemists/… , un gran libro en mi humilde opinión.

Intentando responder a la pregunta "por qué" intuitivamente:

En un líquido, las moléculas experimentan una fuerza intermolecular significativa, tanto que la energía promedio de las moléculas es insuficiente para escapar de la fuerza de atracción de los materiales circundantes. El resultado es que es energéticamente favorable para que permanezcan juntos, incluso si eso significa que no llenan todo el espacio disponible (espacio por encima del líquido).

A medida que aumenta la temperatura, la presión de vapor del líquido aumenta a medida que un mayor número de moléculas alcanza la "velocidad de escape". En el proceso, extraen energía del líquido (mayor que la velocidad promedio necesaria para escapar). Sin embargo, si continúa aumentando la temperatura, eventualmente llegará a un punto en el que el aumento de la entropía compensa la pérdida de energía debido a la vaporización; en otras palabras, ya no existe una "penalización" para que una molécula pase de un estado. a la otra, y la distinción entre las dos fases desaparece.

Buen punto, pero del segundo párrafo de su respuesta me imagino que debería haber una diferencia de temperatura entre un líquido más frío (privado de moléculas rápidas) y un gas más caliente. Sin embargo, dado que el equilibrio termodinámico debería alcanzarse de todos modos, creo que eventualmente las energías cinéticas se igualarían y se produciría una sola fase homogénea. Como lo hace de hecho por encima del punto crítico.
@xaxa No es una diferencia de temperatura. No olvides que temperatura no es lo mismo que energía. El asunto es bastante complicado, pero tenga en cuenta que puede haber modos adicionales de "movimiento" según el estado. Por ejemplo, en el agua líquida, las moléculas individuales están ligeramente unidas entre sí, por lo que tienen más energía a la misma temperatura en comparación con el estado gaseoso. Esto no es sorprendente: es la diferencia entre la energía del agua líquida a 0 °C y el agua gaseosa a 0 °C (y análogamente, el agua sólida).
@xaxa, el concepto de "temperatura de bulbo húmedo" es precisamente eso: cuando la presión de vapor es inferior al 100%, habrá una diferencia entre la temperatura de un líquido y su vapor. Así es como se puede determinar la humedad relativa con un termómetro.

¿Por qué existe un punto crítico?

Creo que esta pregunta es igual a esta:

"¿Por qué el ancho de la región de dos fases es mayor a temperaturas y presiones más bajas?" ingrese la descripción de la imagen aquíEl volumen específico de los líquidos depende principalmente de la temperatura de los mismos en comparación con su presión. Esto significa que, para un incremento bien definido de la presión, podemos despreciar su efecto sobre el volumen específico del líquido con respecto al incremento de la temperatura del líquido. Entonces, al aumentar la temperatura, aumentará el volumen específico del líquido saturado.

Por otro lado, el volumen específico de los gases depende principalmente de la presión de los mismos en comparación con su temperatura. Para un incremento de temperatura bien definido, la influencia del incremento de presión será mayor que la temperatura. Entonces, al aumentar la temperatura, el volumen específico del vapor saturado disminuirá.

Así, al aumentar la temperatura, el ancho de la región bifásica disminuirá y debido a la continuidad de las propiedades de las sustancias, finalmente se eliminará este ancho. Es decir, ciertamente existirá un punto crítico.

¿Por qué existe un punto crítico? [duplicar]
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