Estimación simple de la temperatura crítica del agua

Question

Estimación simple de la temperatura crítica del agua

Física
Estimacion
diagrama de fases
termodinámica
transición de fase
mecánica estadística

steven mateo

Estoy tratando de desarrollar habilidades de estimación de fermi y se me ocurrió una pregunta para la que ni siquiera sé por dónde empezar. Aquí va:

¿Es posible estimar la temperatura crítica (digamos en grados Kelvin) del agua de una manera simple usando la estimación de Fermi ?

Por temperatura crítica entiendo la temperatura del punto al final de la línea de coexistencia de agua y vapor. Ver esta trama.

curioso

Después de haber revisado algunos de los supuestos termodinámicos para la estimación del punto crítico, no parece que caiga exactamente en el ámbito de la estimación de Fermi. Básicamente tienes que poner algo que ya conoces experimentalmente, como el punto de ebullición y luego tienes que asumir un cierto tipo de interacción entre los átomos/moléculas de la muestra. Espero que alguien pueda darnos un argumento tipo Fermi que permita eludir los procedimientos habituales.

usuario3823992

No puedo encontrar una buena descripción de lo que está pasando a nivel molecular. Parecería que las moléculas están físicamente obligadas a estar muy juntas (como un líquido), pero poseen tanta energía que las fuerzas intermoleculares son insignificantes. Eso es solo una suposición.

steven mateo

La descripción microscópica del punto crítico es particularmente difícil porque corresponde a un punto fijo RG. Surgen fluctuaciones en todas las escalas.

Respuestas (3)

Estimación simple de la temperatura crítica del agua

Después de haber revisado algunos de los supuestos termodinámicos para la estimación del punto crítico, no parece que caiga exactamente en el ámbito de la estimación de Fermi. Básicamente tienes que poner algo que ya conoces experimentalmente, como el punto de ebullición y luego tienes que asumir un cierto tipo de interacción entre los átomos/moléculas de la muestra. Espero que alguien pueda darnos un argumento tipo Fermi que permita eludir los procedimientos habituales.
No puedo encontrar una buena descripción de lo que está pasando a nivel molecular. Parecería que las moléculas están físicamente obligadas a estar muy juntas (como un líquido), pero poseen tanta energía que las fuerzas intermoleculares son insignificantes. Eso es solo una suposición.
La descripción microscópica del punto crítico es particularmente difícil porque corresponde a un punto fijo RG. Surgen fluctuaciones en todas las escalas.

Ilja · Answer 1

Ilja

Estimación: quiero que las dos densidades de vater y vapor sean aproximadamente iguales.

la densidad del agua es casi constante
la presión de vapor (puede derivar esto de la ecuación de Clausius-Clapeiron mencionada anteriormente) es aproximadamente exponencial en $1/T$ . Esto significa que si aumenta la presión en un factor, la inversa de la temperatura de evaporación $1/T$ aumentará en algún cambio.
la presión es de 100 kPa a 100 °C y 611 Pa (si no recuerdo mal, que es el punto de esta pregunta aquí) en el punto triple a 0 °C, por lo que tiene un factor de 150.
ahora el cambio correspondiente en $1/T$ : la temperatura cambió de 275 a 375. Ahora calcularé en unidades de 25K. Entonces 1/T cambió de 1/11 a 1/15, es decir, de 15/165 a 11/165. Se redujo en 4/165.
la densidad del aire es de 1,3 kg*m^-3, por lo que el vapor de agua puede estar cerca de 1, es decir, 1000 veces menos que el agua.
1000/150 es casi 7, por lo que 1000 podría estar cerca $150^{1.4}$ . Recuerde, un exponente de 1 corresponde a 4/165 caída en $1/T$ .
digamos el $1/T$ bajará 5,5/165 más, es decir, la temperatura se duplicará.
esto significa 470°C, que es un poco demasiado (debería estar por debajo de 380°C...)

Probablemente la dependencia de la temperatura del calor de evaporación (y por lo tanto la desviación de la presión de vapor exponencial) es el principal error; es difícil de decir...

steven mateo

de wikipedia,

T_{c} ≅ 374 ° C

$T_c \cong 374°C$ . Estás fuera por menos de un factor dos. ¡Felicidades! ¿Puedes por favor aclarar un poco, sin embargo? No estoy acostumbrado a estos cálculos y no puedo seguir su razonamiento. 'La presión de vapor es exponencial' ¿Quieres decir

P = A e^{B T}

$P=A \, e^{B T}$ con

P

$P$ y

T

$T$ la presión y la temperatura a lo largo de la línea de transición y

A

$A$ y

B

$B$ constantes que se pueden extraer de

P (100) = 100

$P(100) = 100$ y

P (0) = 0.611

$P(0) = 0.611$ ? ¿De dónde viene el factor 150 (cada 100

K

$K$ ) ¿viene de? ¿Dónde está el

140 K

$140K$ la diferencia viene? ¿Cómo se relaciona con la proporción anterior de

6 ≅ 150^{1 / 3}

$6 \cong 150^{1/3}$ ?

Ilja

si, quise decir que el

P (T)

$P(T)$ es exponencial como escribiste. Y medios exponenciales, si agrega un cambio a

T

$T$ , obtienes un factor en

P

$P$ . Este factor lo obtenemos de los dos puntos conocidos; están separados por 100K, y el factor es algo más de 150 (ya que 611 es algo menos de 2/3 de 1000).

Ilja

Dado que queremos un factor de 1000 en la densidad (y por lo tanto también aproximadamente en la presión), necesitamos calcular

l o g_{150} (1000)

$log_{150}(1000)$ , para saber cuantas veces subir 100K. 150 a la potencia de lo que da 1000? La potencia 1 da 150, todavía falta el factor 7.

7^{3}

$7^3$ es mayor que 150, entonces 7 es mayor que

150^{1 / 3}

$150^{1/3}$ , por lo que el factor 7 corresponde a más de un tercio de 100K como cambio de temperatura. Supuse 40.

steven mateo

Gracias, ya casi puedo seguirte. Tengo una última pregunta: ¿Por qué la presión depende exponencialmente de la temperatura? Usando la ley de los gases ideales para reemplazar el volumen específico (

Δ v = R T / P

$\Delta v = R T/P$ ) en la relación Clausius-Clapeyron conduce a

d P / d T = L / (R T^{2}) P

$dP/dT = L/(RT^2) P$ . Entonces

P (T) \sim e^{- L / (R T)}

$P(T) \sim \text{e}^{-L/(R T)}$ . ¿Qué estoy haciendo mal? Estas usando

T = 100 K + δ T

$T = 100K + \delta T$ y expandiéndose a primer orden en

δ T

$\delta T$ ,

1 / T ≅ 1 / 100 - 1 / (100)^{2} δ T

$1/T \cong 1/100 - 1/(100)^2 \delta T$ ?

Ilja

¡Tienes razón! Gracias, siempre había pensado, sin deducirlo, que la presión es exponencial en la temperatura. Esto es cierto en la práctica, pero conceptualmente es erróneo, la presión es exponencial en

1 / T

$1/T$ ... ¡Editaré la respuesta!

steven mateo

Felicitaciones, el factor ahora es 1.26 (

= T_{c, e s t i m a t e d} / T_{c}

$=T_{c,estimated}/T_c$ ). Antes era la 1.50.

Rococó

¡Buen trabajo! Había renunciado a ver una respuesta razonable a esta pregunta.

Conde Iblis · Answer 2

Todavía no he hecho un cálculo, pero usaría una extrapolación basada en la fórmula de Clausius-Clapeyron:

\frac{d PAG}{d T} = \frac{L}{T Δ V}

$\frac{dP}{dT} = \frac{L}{T\Delta V}$

Luego toma dos cantidades termodinámicas conocidas de agua y vapor de agua y las extrapola linealmente hasta ese punto donde la diferencia es cero. Una buena elección podría ser la entropía, la entropía del vapor de agua se estima fácilmente tratándolo como un gas ideal y teniendo en cuenta los grados de libertad internos de la molécula de H2O. La entropía del agua se sigue entonces del calor latente, la forma en que esto depende de la temperatura se sigue de la conocida capacidad calorífica del agua.

Entonces, creo que no es tan difícil hacer una estimación con solo una hoja de papel en blanco y una calculadora.

Lo siento, no te entiendo. ¿Qué diferencia debe ser cero? ¿Qué depende (aproximadamente) linealmente de qué?
La idea es la siguiente. Dado que las dos fases se convierten en una fase, esto significa que puede tomar una cantidad termodinámica arbitraria (densidad, entropía, etc.), calcularla en función de la temperatura y la presión para ambas fases y luego equipararlas entre sí.
Bien, utilizo la ley de los gases ideales (para el vapor) para obtener n = P/RT y establezco esto igual a la densidad del agua líquida. Luego uso Clausius-Clapeyron y gas ideal (nuevamente) para obtener n RT = L/(T $\Delta$ V). Esto debería proporcionar dos ecuaciones para resolver T y P. Sin embargo, falla porque en el punto crítico tenemos $\Delta$ = L = 0. ¿Alguna sugerencia?

ajmeteli · Answer 3

ajmeteli

Supongo que puedes usar la ecuación de Van der Waals y algunas estimaciones del volumen de la molécula y las fuerzas de atracción intermoleculares. Los parámetros del punto crítico dependen de estas características, por lo que debe evaluarlos.

floris

El agua es polar. ¿Se aplica realmente Van der Waals?

ajmeteli

@Floris: Creo que sí ( en.wikipedia.org/wiki/Van_der_Waals_force : "El término [la fuerza de Van der Waals] incluye: fuerza entre dos dipolos permanentes (fuerza de Keesom) [;] fuerza entre un dipolo permanente y un inducido correspondiente dipolo (fuerza de Debye)[;] fuerza entre dos dipolos inducidos instantáneamente (fuerza de dispersión de Londres)." Véase también en.wikipedia.org/wiki/Van_der_Waals_constants_%28data_page%29

floris

Bueno, gracias por refrescarme la memoria. Tenía eso completamente mal. ¿De dónde venía mi mente con una

r^{- 6}

$r^{-6}$ relación para la fuerza de Van der Waals?...

steven mateo

Esa es una buena idea, pero ¿puedes hacerlo? ¿Sabe o puede adivinar (¡sin buscarlos!) los valores reales de estos parámetros y puede usarlos para calcular la temperatura crítica? Sé que no puedo.

ajmeteli

@Steven Mathey: ¿Estás preguntando si puedo estimar estos parámetros a partir de los primeros principios? Creo que se puede hacer (y parece que hay muchos artículos sobre este tema), pero me falta tiempo y motivación para hacerlo, lo siento.

steven mateo

Eso no es lo que estoy preguntando. La idea general de las estimaciones de Fermi es poder utilizar el conocimiento de las cantidades que uno ha memorizado para estimar cantidades no triviales. Por supuesto, es útil saber muchas cosas de memoria, pero también se puede deducir mucho de la intuición física. Así que mi pregunta es: dada una hoja de papel y un lápiz (opcional), ¿puedes encontrar un número razonable para

T_{c}

$T_c$ ?

ajmeteli

@Steven Mathey: No, no puedo. Supongo que debes recordar la densidad del agua líquida (lo recuerdo, por supuesto) y, probablemente, el coeficiente de tensión superficial del agua (no lo recuerdo).

jamals

@Floris: tu memoria es correcta, la interacción de van der Wals es como

1 / r^{6}

$1/r^6$ .

Estimación simple de la temperatura crítica del agua

steven mateo

curioso

usuario3823992

steven mateo

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Diagrama de fase ternario de Flory-Huggins con un componente neutro

¿Por qué existe un punto crítico? [duplicar]

Significado del término "fase" en química y termodinámica

¿Es posible calentar una mezcla líquido-vapor hasta que se condense completamente en líquido?

¿Qué pasaría con una esfera de 10 metros de agua a temperatura ambiente si se libera al espacio?

¿Por qué la no analiticidad de la función de energía libre implica una transición de fase? ¿Y cuál es su conexión con otras energías libres de 'nivel superior'?

¿Por qué la capacidad calorífica no diverge en la transición de fase Kosterlitz-Thouless (KT)?

Transiciones de fase de primer y segundo orden

¿Qué sucede cuando pones agua bajo una presión intensa?

Efecto de enfriamiento causado por la evaporación.