¿Por qué, exactamente, la temperatura permanece constante durante un cambio de estado de la materia?

¿Por qué la temperatura permanece constante durante un cambio en el estado de la materia? No lo hace exactamente, como vemos a continuación, pero casi lo hace en condiciones típicas donde domina algo llamado nucleación heterogénea (es decir, fácil formación de grupos a escala molecular de la nueva fase). Este es el caso del agua que hierve alrededor de 100°C al nivel del mar en un hervidor estándar, por ejemplo.

Dos efectos surgen simultáneamente. Primero, termodinámicamente, una fase se convierte en la fase más estable en el equilibrio . En segundo lugar, cinéticamente, la creación de la nueva fase se convierte en un proceso enormemente rápido que avanza rápidamente hacia ese equilibrio . En consecuencia, esencialmente cualquier sobrecalentamiento se absorbe inmediatamente para romper los enlaces; por el contrario, cualquier subenfriamiento se compensa inmediatamente con la energía liberada a través de la formación de enlaces. El proceso es rápido, como una función exponencial aplicada a un término al cuadrado rápido.

Ambos factores (termodinámico y cinético) son esenciales. Sin el primero, la presión impulsora está ausente para formar regiones de la nueva fase. Sin el segundo, el proceso de formación es lento o impredecible (como en el caso del diamante a temperatura ambiente que se descompone para formar grafito más estable, o una taza de agua calentada en el microondas en un recipiente suave y limpio que repentinamente se convierte parcialmente en vapor, o una botella de hielo del congelador que se congela rápidamente cuando se golpea).

Todo lo anterior repite la explicación estándar; el objetivo de esta respuesta es presentar modelos cuantitativos, que se examinan con menos frecuencia.

Para abordar un punto en el cuerpo de su pregunta:

Mi contraargumento: las fuerzas intermoleculares entre las moléculas están intactas o rotas. No hay término medio. Por lo tanto, el cambio de intacto a roto es instantáneo.

No creo que este sea un gran argumento, ya que los enlaces se forman y se rompen todo el tiempo en materiales reales a temperaturas finitas. Los líquidos tienen una fracción de enlaces rotos en comparación con el estado sólido, y los enlaces en sí fluctúan constantemente. Esto ciertamente me parece un "intermedio".

En cualquier caso, su visión conceptual puede reforzarse reemplazando fuerzas y enlaces con la energía libre general de Gibbs. $G = H - TS$, dónde$H$es la entalpía (una medida de enlace, que la Naturaleza prefiere),$T$es la temperatura y$S$es la entropía (una medida de amplias posibilidades, que la Naturaleza también prefiere). Tenga en cuenta que el término que contiene entropía también incluye la temperatura.

La fase con la energía libre de Gibbs más baja es siempre el estado de equilibrio , mediado por la compensación entre el aumento de la unión y el aumento de la entropía. Además, la fase de mayor entropía es siempre la fase estable a mayor temperatura. Para el sistema típico de un solo componente discutido aquí, solo a una temperatura pueden dos fases tener el mismo$G$: la temperatura de cambio de fase. Esto es parte de por qué parece que vemos una transición repentina a esta temperatura.

Podemos visualizar este comportamiento en la siguiente imagen. La curva más baja es la más estable. En el lado izquierdo, las curvas son menos profundas porque la entropía$S$(la pendiente negativa) decrece hacia cero al disminuir$T$. Pero las fases de mayor entropía siempre ganan con el aumento de la temperatura debido a la$-TS$término. (Si la curva de líquido fuera un poco más alta, tendríamos un material como el dióxido de carbono que no muestra una fase líquida en equilibrio, al menos no a presión atmosférica, y se sublima directamente del estado sólido al estado gaseoso al calentarse. )

Ahora veamos por qué la temperatura parece permanecer constante durante un cambio de fase. De hecho, no es así, pero es cierto que una cantidad muy pequeña de subenfriamiento o sobrecalentamiento puede ser suficiente para desencadenar una transformación completa y rápida de la fase menos estable a la fase más estable. Esta discusión sigue a Porter & Easterling, Phase Transformations in Metals and Alloys , pero no asume ninguna clase de material en particular.

Considere un ligero sobrecalentamiento más allá de uno de los puntos de transición en el diagrama anterior. La fuerza motriz volumétrica para la transformación de fase es la reducción de la energía libre de Gibbs,$\Delta G=\Delta H - T\Delta S$, dónde$\Delta$compara los valores de estado para las dos fases (es decir,$\Delta H=H_1-H_2$, por ejemplo, donde la fase 1 es más estable que la fase 2 en este caso). Cerca de la intersección,$\Delta H$es solo el calor latente$L$de la transformación. Además, sabemos que$\Delta G =0$a la temperatura de transformación$T_t$, entonces

Ahora considere los beneficios y las desventajas de nuclear una nueva fase en forma de un grupo molecular esférico con radio$r$. El beneficio es la reducción de la energía libre de Gibbs.$\frac{4}{3}\pi r^3\Delta G$. La penalización es la nueva área de interfaz.$4\pi r^2\gamma$, dónde$\gamma$es la tensión superficial de la nueva fase con respecto a la antigua.

Los cúmulos se forman y se disipan constantemente a partir del movimiento aleatorio de partículas; por unas pocas moléculas,$r^3\ll r^2$, y si el sobrecalentamiento/subcalentamiento es bajo, no hay una fuerza impulsora energética para un mayor crecimiento, y es probable que el grupo simplemente se deshaga. Pero una excursión de temperatura más grande altera sustancialmente este equilibrio.

Un grupo se vuelve estable (en el radio$r^\star$) cuando un aumento de tamaño empieza a producir una disminución neta de energía, es decir, cuando existe un máximo y la derivada es cero:

La tensión superficial$\gamma$Sería importante si cada interfaz de clúster separara rutinariamente solo la fase anterior de la fase nueva. Sin embargo,$\gamma$puede ser mucho menor si el cúmulo se inicia en una partícula de suciedad o en una grieta en la pared de un contenedor que de todos modos tiene una energía alta debido a enlaces insatisfechos. El primer caso se denomina nucleación homogénea y el segundo, que a menudo vemos en nuestro mundo sucio y lleno de defectos, se denomina nucleación heterogénea.

Para pequeños$A\gamma^3$, intente trazar la tasa de nucleación$N\sim \exp\left(-\frac{A\gamma^3}{(\Delta T)^2}\right)$. Verá un aumento tremendamente rápido en la nucleación para un ligero sobrecalentamiento/subenfriamiento porque estamos aplicando la función exponencial a una diferencia de temperatura al cuadrado:

La cinética del proceso es tan fuerte que esencialmente cualquier sobrecalentamiento se desvía inmediatamente para romper los enlaces y formar la fase de temperatura más alta que ahora se prefiere. (Por el contrario, cualquier subenfriamiento más allá de la temperatura de transición de fase se inunda inmediatamente con la energía liberada de la formación de enlaces para proporcionar la fase de temperatura más baja ahora favorecida).

En última instancia, esta es la razón por la cual las transiciones de fase parecen ocurrir completamente a una sola temperatura bien definida. Ese no es exactamente el caso, como se muestra arriba, pero puede ser una aproximación razonablemente buena.

Para pasar por un cambio de fase de sólido a líquido, o de líquido a gas, el calor agregado necesita hacer que las moléculas se separen más unas de otras, en oposición a las fuerzas de atracción intermolecular, lo que a su vez significa que aumenta el potencial interno. energía de la sustancia. Por lo tanto, el calor agregado aumenta la energía potencial interna y no la energía cinética interna (y, por lo tanto, no la temperatura)

La analogía de la energía potencial gravitatoria (GPE, por sus siglas en inglés) aumenta la separación vertical entre un objeto y la superficie de la tierra al elevarlo para que descanse a cierta altura$h$por encima de la superficie. El trabajo (energía) aportado por el agente que levanta el objeto aumenta el GPE del objeto sin aumentar la energía cinética del objeto.

Espero que esto ayude.

Para romper el enlace es necesario intensificar el movimiento de las moléculas, lo que aumentaría la temperatura del agua. Por eso creo que no debería haber un período de temperatura constante.

Fundamentalmente, la temperatura no se trata realmente de la "intensidad de movimiento" de las partículas en un sistema. Esta es la razón detrás de su confusión.

Piensa en cómo medimos la temperatura: usamos un termómetro. El termómetro no puede detectar directamente el movimiento de partículas en el sistema con el que está en contacto. Lo que hace el termómetro es ceder calor al sistema o absorber calor del sistema. Cuando por fin se alcanza el equilibrio, donde las tasas de flujo de calor del termómetro al sistema y del sistema al termómetro son iguales, entonces la cantidad de energía térmica que queda en el termómetro nos permite inferir la temperatura.

Cuando dos sistemas (o dos fases dentro de un sistema) están en equilibrio térmico entre sí, definimos que tienen la misma temperatura (independientemente de lo que realmente esté sucediendo a nivel microscópico dentro de cada sistema). Cuando un sistema tiene tendencia a ceder calor al otro, el primero, por definición, tiene una temperatura más alta que el segundo. Solo porque la temperatura se define de esta manera, un termómetro tiene la capacidad de medir la temperatura de manera confiable.

El agua que está en su punto de ebullición está en equilibrio con el agua que acaba de hervir. Si el agua continúa hirviendo, el calor que lo hace no proviene del vapor, sino del elemento calefactor. Si quita una tetera de la estufa, tiene una situación en la que el agua líquida no perderá calor con el vapor ni el vapor perderá calor con el agua líquida. El agua no seguirá hirviendo, ya que ya no hay aporte de energía para romper los enlaces. El vapor tampoco se condensará espontáneamente en agua, porque hacerlo liberaría energía y esa energía no tendría adónde ir. Entonces, la proporción de agua en el sistema que es líquida y la proporción que es gaseosa permanecerán constantes a menos que el sistema esté interactuando con su entorno de alguna manera. Internamente, el sistema está en equilibrio.

De manera similar, se sigue que cualquier transición de fase de primer orden (es decir, una transición de fase discontinua que involucra un calor latente) es una transición de fase de temperatura constante.

El cambio de intacto a roto es instantáneo, pero para cada enlace. Los cambios de fase para una gran cantidad de material lleva tiempo. Mientras sucede, es la energía potencial y no la energía cinética la que está cambiando.

Para cualquier región donde la temperatura comience a subir$\delta T$, esa energía se transfiere al vecindario aún no transformado. Al menos para el cambio de fase cerca del equilibrio.

Para romper el enlace, es necesario intensificar el movimiento de las moléculas ...

Esto es incorrecto en el sentido que has dicho.

Con cada sistema ligado se asocia una energía de ligadura que, cuando se suministra en la forma apropiada al sistema, lo desliga. Por ejemplo, un satélite que orbita alrededor de la tierra está ligado por energía gravitatoria. Para desvincular el satélite, sería necesario agregar una cantidad significativa de energía para sacarlo de la órbita. Sin embargo, esto no implica que el satélite deba moverse más rápido (lo que implica una temperatura más alta por analogía) una vez que se rompe el enlace.

Tampoco me gustan las explicaciones sobre un nivel amplio de energía. Explican cómo funciona la contabilidad, pero en realidad no explican por qué esa es la forma correcta de llevar la contabilidad.

Así que considere las cosas a nivel molecular. ¿Alguna vez ha tratado de tirar un trozo de cinta suelta a la basura, pero se le pegó un poco a la mano y solo llegó a la mitad del bote de basura? La ruptura de enlaces durante un cambio de fase es así. Las moléculas están oscilando rápidamente en un pozo de potencial profundo. De vez en cuando, uno recibe un empujón lo suficientemente fuerte como para escapar del pozo de potencial, pero pierde velocidad al salir, de modo que se mueve más lentamente cuando golpea otra molécula del líquido circundante. Mientras tanto, las moléculas restantes, en lugar de rebotar contra su vecino de rápido movimiento cuando se acercan a él, reciben un tirón en la dirección en la que se movían, lo que tiene el efecto de suavizar el rebote causado por la atracción de sus vecinos. Entonces, las moléculas en ambos lados ahora se mueven más lentamente. Este proceso también puede ocurrir a la inversa, y en el punto de fusión ambos son básicamente igualmente probables. Entonces, agregar calor solo hace que se desprendan más moléculas, en comparación con el número que se vuelve a unir. Solo después de que se completa la fusión y básicamente no hay más reinserciones, la velocidad promedio aumenta.

Esta explicación, debo decir, está inspirada en la descripción de Feynman de la hipótesis atómica:

que todas las cosas están hechas de átomos, pequeñas partículas que se mueven en perpetuo movimiento, atrayéndose unas a otras cuando están separadas por una pequeña distancia, pero repeliéndose unas con otras.

Veamos esto desde el lado de la energía:

• De 0 °C a 100 °C, el aumento de energía se traduce en una cantidad (principalmente) proporcional de aumento de temperatura.
• A 100 °C, el aumento de energía no se traduce en un aumento de temperatura sino en una cantidad de agua vaporizada. El vapor de agua también estará a 100°C, es decir, el vapor y el líquido todavía están en equilibrio térmico.
• Por encima de 100 °C, el aumento de energía se traducirá nuevamente en un aumento de temperatura.

(No es tan lineal como estoy describiendo las cosas aquí, pero los detalles no cambian la imagen de manera significativa).

Tenga en cuenta que todo es completamente independiente de la mecánica del cambio de fase; lo único que importa es que una fase tenga un contenido energético diferente al de la otra, y que el material pueda experimentar parcialmente el cambio de fase.
(Esto significa que su pregunta tiene sentido para los sistemas que no pueden cambiar de fase poco a poco, sino que deben hacerlo todo a la vez. No conozco ningún ejemplo, pero podría imaginar que algunos grandes sistemas cuánticos entrelazados podrían exponer tal comportamiento. .)

Este mecanismo se aplica a todos los cambios de fase: sobrecalentamiento, subenfriamiento, cristalización, reestructuración del cristal. También es independiente de si el cambio de fase es inducido por calentamiento, enfriamiento, (des)presurización, campo magnético externo o lo que sea: en el momento del cambio de fase, lo que sea que lo esté causando tendrá su efecto absorbido en el cambio de fase hasta que todo ha cambiado, luego se reanudará el efecto normal.

Los enlaces en sí mismos representan una disminución de la energía potencial química. La energía necesita entrar en esto para romperlo. Como metáfora, considere que tiene una pelota en un campo de hierba. Si hay un hoyo en el campo y la pelota entra en él, se detendrá en el fondo del hoyo y no se irá. Para que usted vuelva a colocarlo en el campo donde pueda rodar, se necesita agregar energía potencial gravitatoria. Si pateas la pelota en el hoyo, saldrá con la energía cinética de la patada menos la cantidad necesaria para sacar la pelota del hoyo.