¿Por qué el helio es tan difícil de licuar?

La siguiente aproximación más allá del gas ideal viene dada por la ecuación de fluidos de Van der Waals . Es una ley fenomenológica que tiene en cuenta el tamaño finito de las moléculas y sus interacciones entre sí.

Cuando traza varias isotermas de Van der Vaals para una sustancia dada, observa que algunas de ellas muestran una transición de fase de gas a líquido mientras que otras no. Los que no muestran una transición de fase están por encima de la llamada temperatura crítica.$T_c$. Por encima de esta temperatura se puede disminuir el volumen o aumentar la presión del gas y no se licuará.

En realidad, las isotermas por debajo de la temperatura crítica necesitan una corrección dada por Maxwell . Para evitar la inestabilidad (una presión más baja da un volumen más bajo que da una presión más baja...) el camino real en el$PV$El diagrama debe evitar los "golpes" y seguir la línea discontinua, como en la figura a continuación . La línea discontinua es la región de transición de fase. Para ver esto, observe que si continúa disminuyendo el volumen más abajo$V_L$necesitarás una gran cantidad de presión. Esto significa que tenemos un líquido. Observe también que si la sustancia está por encima de la temperatura crítica, no es necesario aplicar la corrección de Maxwell. Así que no hay transición de fase. La predicción de transición de fase de Van der Waals le dio el premio Nobel de Física de 1910.

Ejemplos de temperaturas críticas son (en grados Celsius):

$$\begin{align} T_c(H_2O)&=+374,35,\\ T_c(O_2)&=-118,55,\\ T_c(N_2)&=-147,15,\\ T_c(H_2)&=-240,17,\\ T_c(He^4)&=-267,96. \end{align}$$ Como puede ver, solo podemos licuar Helio cuando está por debajo $-267,96^oC$. Durante mucho tiempo los químicos llamaron a los gases $O_2$, $N_2$, $H_2$y $He^4$como gases permanentes, ya que no eran capaces de bajar la temperatura lo suficiente como para convertirlos en líquidos.

Editar: básicamente dije que la gran dificultad para licuar helio se debe a su temperatura crítica extremadamente baja. La siguiente pregunta sería: ¿Por qué la temperatura crítica del helio es tan baja? Déjame tratar de responder a esa pregunta también.

La ecuación de van der Waals para un mol de gas es

$$\left(P+\frac{a}{v^2}\right)(v-b)=RT.$$ El parámetro $a$caracteriza la fuerza de la interacción intermolecular atractiva mientras que $b$está relacionado con el volumen efectivo ocupado por las moléculas. La temperatura crítica se puede calcular en términos de estos parámetros (recuerde que las temperaturas siempre se dan en Kelvin), $$T_c=\frac{8a}{27bR}.$$ Así que un pequeño $T_c$significa pequeño $a$(interacción débil) o alta $b$(moléculas grandes) o una combinación de ambos. Para los gases antes mencionados tenemos , $$\begin{array}{|c|c|c|} \hline & a(Pa\cdot m^3/mol^2) & b(m^3/mol) \\ \hline H_2O & 554\cdot 10^{-3} & 3.05\cdot 10^{-5} \\ \hline O_2 & 138\cdot 10^{-3} & 3.19\cdot 10^{-5} \\ \hline N_2 & 137\cdot 10^{-3} &3.87\cdot 10^{-5} \\ \hline H_2 & 24.8\cdot 10^{-3}& 2.66\cdot 10^{-5} \\ \hline He^4 & 3.46\cdot 10^{-3} & 2.38\cdot 10^{-5} \\ \hline \end{array}$$ Estos datos sugieren que la interacción intermolecular extremadamente débil (en comparación con la otra) es la razón por la que tiene una temperatura crítica tan baja.

Pasar de gas a líquido es una cuestión de interacción entre partículas que gana a la agitación térmica.

Hay varias razones por las que las interacciones entre partículas son muy débiles en el caso de los átomos de helio. Por un lado, es un gas noble y por lo tanto no puede formar enlaces covalentes. Por otro lado, es muy ligero, por lo tanto, altamente no polarizable: sus interacciones de Van der Waals son débiles.

La estrangulación del gas (expansión Joule-Kelvin) solo reduce la temperatura del gas cuando el coeficiente Joule-Thomson es positivo. Para el helio, ese punto (la "temperatura de inversión J-T") se alcanza a 43°K (fuente: Sociedad Criogénica de América; el artículo de wikipedia da un valor incorrecto de 51°K). Por encima de esa temperatura, la expansión Joule-Kelvin aumentará la temperatura del gas en lugar de bajarla, por eso se requiere preenfriamiento.

La estrangulación es un proceso isentálpico; definición y fórmula para el coeficiente de Joule-Thomson (ver el enlace para más detalles):

$\mu_{\mathrm{JT}} = \left( {\partial T \over \partial P} \right)_H = \frac{V}{C_{\mathrm{p}}}\left(\alpha T - 1\right)\,$

V es el volumen de gas,$C_p$la capacidad calorífica a presión constante y$\alpha$el coeficiente de expansión térmica.$\mu_{\mathrm{JT}}$da la caída de temperatura en °K por bar.

Solo el helio, el hidrógeno y el neón tienen una temperatura de inversión por debajo de la temperatura ambiente (neón: 250°K) y requieren preenfriamiento.

Para la primera pregunta, es la baja temperatura de ebullición, 4,21 K para el helio-4 y 3,19 K para el helio-3, lo que hace que el helio sea difícil de licuar. La temperatura de ebullición del hidrógeno a 1 atm es de 20,27 K, o unas 4 o 5 veces mayor.

Para el preenfriamiento, se puede observar la entropía

$$\delta S = \frac {dQ}{T}$$ Podemos ver que, debido a que T es muy pequeña, un ligero cambio en el calor aumentará mucho la entropía, lo que dificulta la licuefacción. Por lo tanto, el enfriamiento previo y la creación de un ambiente extremadamente frío son fundamentales en el proceso.

Dicho simplemente:

No se atrae lo suficiente como para ser sólido. Tanta resistencia a la atracción que es muy difícil de licuar. Los electrones prefieren repelerse porque los electrones se repelen como los protones. Como tiene electrones, a veces se vuelve polar por un tiempo muy corto. Esto ayuda a juntar la molécula, dejándola licuar pero a muy baja temperatura. Esto se llama la Fuerza de Dispersión de Londres. Dado que el helio tiene una pequeña cantidad de electrones y una capa completa, tiene una probabilidad muy baja de que un átomo se vuelva polar por un segundo y, por lo tanto, reduce aún más el punto de ebullición.