Modelo de gas de electrones libres y electrones en metales reales

Para expandir un poco mi comentario (potencialmente efímero), agregaré un poco más de contexto. Una buena referencia general es el libro de física del estado sólido de Ashcroft y Mermin, pero centrémonos en lo que significa 'simple' para un metal.

Para este propósito, hay dos artículos clásicos a considerar. El primero es JC Slater's Reviews of Modern Physics 1934 , y el segundo es JC Slater's Physical Review 1934 . El primero es una discusión larga y completa, mientras que el segundo se centra en calcular la estructura de bandas del sodio.

Retrocedamos un poco primero. ¿Cómo se comportaría un 'gas de electrones libres' (FEG)? Cada electrón tendría$E = p^{2}/2m$($E = \frac 1 2 mv^{2}$), por lo que la energía sería parabólica con momento de electrones. Además, ninguna dirección en la red se favorecería más que cualquier otra, ya que está "libre" de las restricciones de las posiciones atómicas. Bueno, en la Phys. Rev. paper, Slater calcula la estructura de banda del sodio siguiendo la teoría de Wigner y Seitz para obtener funciones de Bloch (esencialmente).

¿Entonces cuales son los resultados? Citando del Phys. Rev papel:

Sin embargo, si miramos la figura de una manera más amplia, vemos que las líneas de energía constante son aproximadamente círculos. Si los electrones estuvieran libres, las líneas serían exactamente circulares, y la energía dependería solo de la magnitud del impulso, no de su dirección. Por la semejanza de las curvas con los círculos, vemos que la imagen del electrón libre no es del todo incorrecta.

Por lo tanto, un cálculo riguroso de la función de onda de la estructura de la banda da como resultado una estructura de banda con apariencia de electrones libres. Más,

La comparación se muestra mejor en la Fig. 3, en la que representamos la energía en función de la magnitud de k, para la dirección de 110 o la dirección de 45 grados de la Fig. 2. La distribución de electrones libres correspondería a una curva parabólica, siendo la energía cinética proporcional al cuadrado del momento. Como vemos, la curva real concuerda bastante con la parábola de electrones libres, que se dibuja con las constantes correctas. De hecho, para la mitad inferior de la zona inferior, que es la única llena de electrones en el estado normal del metal, la concordancia es prácticamente perfecta. Este es un resultado inesperado y significativo de los presentes cálculos. Se esperaba que la curva verdadera estuviera representada por una parábola en su parte inferior, pero generalmente se suponía que la curvatura de la parábola sería menor que para los electrones libres. De hecho, si dibujamos curvas similares para una distancia de separación decididamente mayor que la distancia normal, digamos el doble, encontramos una curvatura decididamente menor, los espacios se vuelven mucho más grandes en proporción y las curvas para los ocupados. regiones mucho más planas, por lo que estas regiones son más estrechas que para el caso de la distribución de electrones libres, como señalan signer y Seitz. Pero en, o incluso en la vecindad general de la distancia de equilibrio, la energía de los electrones libres es una buena aproximación, excepto en la vecindad inmediata de los huecos. por lo que estas regiones son más estrechas que para el caso de la distribución de electrones libres, como señalan signer y Seitz. Pero en, o incluso en la vecindad general de la distancia de equilibrio, la energía de los electrones libres es una buena aproximación, excepto en la vecindad inmediata de los huecos. por lo que estas regiones son más estrechas que para el caso de la distribución de electrones libres, como señalan signer y Seitz. Pero en, o incluso en la vecindad general de la distancia de equilibrio, la energía de los electrones libres es una buena aproximación, excepto en la vecindad inmediata de los huecos.

En otras palabras, hay algunos problemas leves cerca de los límites de la zona de Brillouin, pero se ve muy parecido a los electrones libres.

Volviendo a Ashcroft y Mermin, discuten las estructuras de bandas de los metales en el Capítulo 15. Una breve cita:

...sus superficies de Fermi están estrechamente relacionadas con la esfera de electrones libres; sin embargo, en las direcciones <111> se hace contacto con las caras de la zona...

Excepto por esos contactos, el resto de las superficies para Cu, Ag y Au se muestran casi circulares (como electrones libres) en la Figura 15.5 en A&M. En cuanto al aluminio (más abajo), dicen:

La superficie de Fermi del aluminio está muy cerca de la superficie de electrones libres para una red de Bravais monoatómica cúbica centrada en la cara con tres electrones de conducción por átomo... Una vez puede verificar... que la superficie de Fermi de electrones libres está completamente contenida en la segunda, tercera , y cuartas zonas.

(Tenga en cuenta que los tres electrones por átomo conducen a otras rarezas, incluido un coeficiente de Hall de campo alto positivo, pero esa es una discusión para otro día).

Entonces, en algunos metales (metales alcalinos y metales nobles, todos con electrones únicos a considerar para la conducción), el comportamiento de los electrones en el cristal es similar al de los electrones 'libres'. Para otros metales, esto deja de ser el caso, el$E$contra$p$la estructura de la banda se vuelve más extraña, obtienes superficies de Fermi decididamente no esféricas (e incluso bolsillos de Fermi desconectados), y la vida se vuelve más difícil. O al menos no muy 'simple'.

Como bono adicional, un comentario de @Arham apunta a un artículo (¡ligeramente!) más reciente, Zhibin Lin et al., 2008 que utiliza el modelado DFT para observar la capacidad de calor electrónico que, por supuesto, también está estrechamente relacionada con la 'electron libre'-ness y la superficie de Fermi. Ahora, el enfoque principal del documento está en los procesos que están lejos del equilibrio, por lo que cuando se muestra qué tan bien Al coincide con un FEG mientras que los metales nobles quizás no tanto, eso es en regiones alejadas de la superficie de Fermi a temperatura ambiente. Aún así, el hecho de que Al sea esencialmente un FEG 5eV o más fuera de la superficie de Fermi es bastante notable.

(Como nota al margen, las cifras de Lin et al. sobre la densidad de estados son muy buenas porque muestran las posiciones de los niveles d más bajos para Cu, Ag y Au, mostrando cómo son responsables de la colores de Cu y Au, y, si pudiéramos ver un poco más en la UV, también Ag. Aquellos que argumentan que el color de Au tiene algo que ver con los electrones relativistas deberían pasar tiempo mirando estas cifras).

En otros comentarios, la pregunta se amplió aún más para preguntar por qué un metal podría no estar bien descrito por un gas de electrones libres. En última instancia, esto se reduce a la estructura de la banda ($E$contra$p$en todas direcciones), que surge de la configuración electrónica atómica y de la estructura cristalina del sólido. Un buen ejemplo (usado por mí en una respuesta sobre Química SE ) sería el hierro. Cristaliza en una estructura cristalina bcc y tiene electrones d y un momento magnético atómico. La estructura de la banda se discute en J. Callaway y CS Wang, Physical Review B 1977 , y es bastante fea: existen múltiples superficies de Fermi aisladas, y existen por separado para girar hacia arriba y hacia abajo. Uno no puede comenzar a describir la superficie de Fermi como de electrones libres, simplemente no funciona. La mayoría de los metales cristalinos bcc tienen superficies de Fermi igualmente feas, ya sean magnéticas o no.