¿Es dW=−pdVdW=−pdVdW = -pdV siempre válido?

Agitar el contenedor es, de hecho, una forma de trabajar en el sistema.

Toda la física adopta idealizaciones de un tipo de otro. En termodinámica, primero identificamos el sistema que nos interesa y luego hacemos un modelo idealizado de él. Un modelo de uso común en la termodinámica de nivel de entrada es cuando la energía interna del sistema solo se puede aumentar de dos maneras: suministrando calor o realizando un tipo de trabajo. Tal sistema tiene solo dos términos en la ecuación fundamental, tales como

$$dU = T dS - p dV .$$ Cuando hay solo dos términos como este, decimos que tenemos un "sistema simple". Cuando el término de trabajo es$-pdV$decimos que tenemos un "sistema mecánico simple".

El recipiente sacudido es un sistema mecánico pero no un simple sistema mecánico. El modelo en términos de presión y volumen simplemente no es adecuado para describir el tipo de trabajo que uno puede hacer sacudiendo. Entonces hacemos el modelo más realista. En el caso de la agitación, no hay una manera muy fácil de hacerlo porque el movimiento turbulento tiene que ver con cambios abruptos en las fuerzas sobre el recipiente y la inercia del fluido. Sin embargo, se pueden modelar fácilmente procesos más suaves, como la agitación, introduciendo un ángulo$\phi$de una rueda de paletas y un par$\tau$, y escribiendo

$$dU = T dS - p dV + \tau d\phi.$$ En el caso de un fluido, todos los estados de equilibrio térmico tendrán$\tau = 0$pero para un sólido no es necesario.

La idea principal de esta respuesta no es que te preocupes por este ejemplo de agitación, sino que obtengas una imagen más clara de las idealizaciones que están involucradas al elegir modelar un sistema como un sistema mecánico simple. De hecho, lo que solemos hacer, en el caso de remover un fluido, es no molestarnos en escribir el$\tau d\phi$término explícitamente, pero simplemente tenga en cuenta que una vez que se ha proporcionado algo de energía interna adicional, por cualquier medio, ya no nos importa cómo se proporcionó. Luego se puede modelar el fluido usando solo$p$y$V$, y acepte que el modelo no se puede aplicar al sistema durante el proceso de agitación en sí, pero se puede aplicar a los estados inicial y final (siempre que la cantidad de fluido no haya cambiado). Otro ejemplo estándar de esta idea es la expansión libre, cuando un gas se precipita en un espacio previamente evacuado. En ese proceso, el volumen del gas cambia pero no se realiza ningún trabajo externo.

La agitación del fluido no es$pdV$trabajar. Es un tipo diferente de trabajo llamado "trabajo de agitador" o "trabajo de eje". Es el tipo de trabajo que se realiza cuando revuelves el café con una cuchara.

El famoso experimento de James Joule para mostrar la equivalencia entre el trabajo mecánico y el calor involucró el trabajo de un agitador, en el que usó una rueda de paletas de latón para agitar agua en un recipiente de cobre. Para obtener más información, consulte esto: https://www.aps.org/publications/apsnews/201506/physicshistory.cfm

Espero que esto ayude.

$δW=-PdV$es la expresión del trabajo de una fuerza de presión sobre la superficie de un fluido isotrópico , inmóvil . Para la expresión general de trabajo mecánico, hay que utilizar la definición

$$δW=\mathbf F\cdot \mathbf{dl}$$ dónde$\mathbf{dl}$es el desplazamiento del punto del sistema donde se aplica la fuerza. Para una fuerza de superficie (volumen), debe integrarse sobre la superficie (volumen) del sistema considerado.

Si puede representar el estado interno del sistema (con respecto a esa fuerza) mediante un par de variables extensivas-intensivas X,Y y si elige sabiamente esas variables, el trabajo está dado por Y dX. Este es el caso de una fuerza puntual arriba, de fuerzas de presión, pero también de magnetización ($δW=BdM$), para esfuerzos mecánicos ($σdε$, pero tenga en cuenta que esas variables pueden ser tensores), para trabajo eléctrico, etc.

Obviamente, es imposible hacerlo para la agitación de un fluido, excepto para la agitación lenta de un fluido altamente viscoso. Recuerde, la termodinámica solo es válida cerca del equilibrio .

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Tenga en cuenta también que al aplicar el primer principio, los cambios en la energía cinética de todo el sistema deben tenerse en cuenta cuando sea relevante; esos toman parte del trabajo mecánico.

El trabajo en el contexto de sistemas cerrados es cualquier intercambio de energía entre el sistema y el entorno que no se considera como intercambio de calor, como

$$\Delta U = W + Q$$ (con la convención "hecho en el sistema").

Puede haber trabajo tanto de "volumen" como de "no volumen". Por ejemplo, la carga de la batería, la elevación de la energía potencial interna o la agitación mencionada son algunos tipos de trabajo sin volumen.