El potencial de Lennard-Jones y el principio de exclusión de Pauli

El potencial de Lennard-Jones es

$$U(r) = A r^{-12} - B r^{-6}.$$ La función del primer término es hacer que la energía vaya a $+\infty$como $r\to 0$como una forma de modelar la exclusión de Pauli con una barrera potencial que evita que dos partículas estén en el mismo lugar. De hecho, este término es puramente heurístico, y cualquier poder $n>6$funcionaría, pero los poderes superiores tienen la ventaja de que esperamos que el efecto Pauli de largo alcance real decaiga como $e^{-kr}$como $r$se vuelve más grande, ya que cuando resolvemos la función de onda del átomo de hidrógeno encontramos que la función de onda de la nube de electrones decae radialmente como $e^{-r/2r_\text{Bohr}}$y la superposición de las dos nubes de electrones tiene que ser la fuente del principio de exclusión de Pauli; esto debe decaer más rápido que $r^{-n}$para cualquier $n$. Por lo tanto, preferimos potencias más altas, ya que decaen a 0 más rápido y, por lo tanto, introducen menos rarezas de largo alcance, al mismo tiempo que permiten un efecto repulsivo que evita que los átomos caigan entre sí.

La razón$r^{-12}$se utiliza en la práctica es que es una muy alta$n$que se puede obtener de la$r^{-6}$que uno ya tiene que calcular (lo que se puede explicar como las fuerzas de Londres ) por una sola instrucción de multiplicación;$r^{-6}\cdot r^{-6} = r^{-12}.$

El documento de 1924 de John Lennard-Jones en realidad consideró una amplia gama de$n$y$m$para potenciales de la forma$U(r) = A r^{-n} - B r^{-m},$tratando de comparar sus resultados con la viscosidad medida del argón líquido. Encontró que un buen ajuste de este potencial requería$m=6$(el documento en realidad discute las fuerzas, por lo que dice$m=5$pero esto se integra a un$m=6$potencial), pero que un montón de diferentes$n$parecían ser opciones válidas, y cualquier$n > 10$funcionó bastante bien, con probablemente sus mejores resultados para este experimento particular de$n = 15 + 1/3.$Así que subiendo otra potencia a$r^{-18}$o$r^{-24}$no parece "comprarnos mucho" más$r^{-12}$y solo usamos eso en la práctica.

Muy buena pregunta, que rara vez surge.

De hecho, la respuesta es supongo:

Si determina la función de onda verdadera de su molécula resolviendo el hamiltoniano verdadero de los dos potenciales de pozo + el potencial electrónico, obtiene el resultado verdadero, que es muy cercano a los resultados que obtiene usando un potencial de Lennard-Jones.

¡El principio de exclusión de Pauli está incluido en la mecánica cuántica!

Dónde ?

No es un principio fundamental de la mecánica cuántica, se deriva de la conmutación del hamiltoniano con el operador de intercambio$P$. Si el hamiltoniano$H$viajar con$P$entonces tienes dos familias de solución: simétrica y antisimétrica. Al resolver el hamilotniano para electrones, explícitamente conservas solo la parte antisimétrica. ¡Y puede demostrar fácilmente que las funciones antisimétricas siguen el principio de exclusión de Pauli!

Entonces, al mantener explícitamente solo las soluciones antisimétricas, se asegura el Principio de exclusión de Pauli.

Pero no puede demostrar (no estoy seguro) que el potencial de Lennard-Jones describa bien este fenómeno. Es una forma totalmente empírica pero que funciona.