El enunciado correcto de la tercera ley de la termodinámica

El hamiltoniano de un cristal perfecto se puede aproximar a baja temperatura como la suma de los hamiltonianos del oscilador armónico. En 1D tenemos

$$H = \sum_{i=1}^N \frac{p_i^2}{2 m} + \frac 1 2 m \omega^2 \sum_{ij} ( r_i- r_j)^2$$

donde el$ij$la suma es sobre los vecinos más cercanos. Es posible verificar que los valores propios de este hamiltoniano son

$$E_n = \left( \frac 1 2 + n \right) 2 \hbar \omega \left| \sin \left(\frac {ka}{2} \right)\right|$$

Dónde$n=0,1,2,3,\dots$,$k$es el vector de onda y$a$es el espaciado de la red. Sólo hay un estado fundamental, a saber, el que tiene$n=0$.

Si el estado fundamental es uno solo, la entropía debe desaparecer. Esto es claro a partir de la relación de Boltzmann:

$$S= k_B \log (\Omega)$$

dónde$\Omega$es el número de microestados. Si solo hay un microestado posible (el estado fundamental),$S$debe ser$0$(porque$\log(1)=0$).

Pero hay sistemas concebibles que tienen más de un estado fundamental, es decir, en los que el estado fundamental es degenerado. Sin embargo, si la degeneración es menor que la exponencial, no hay problema real, ya que la entropía por partícula$S/N$todavía se desvanece en el límite termodinámico. Por ejemplo, si la degeneración es de orden$N^n$tenemos

$$\lim_{N\to \infty} \frac{S}{N} \propto \lim_{N\to \infty} \frac{\log(N^n)}{N} = n \lim_{N\to \infty} \frac{\log(N)}{N} = 0$$

El verdadero problema es cuando la degeneración del estado fundamental es exponencial, ya que en este caso tenemos

$$\lim_{N\to \infty} \frac{S}{N} \propto \lim_{N\to \infty} \frac{\log(a^N)}{N} = \log(a) \neq 0$$

Entonces, la "tercera ley" de la termodinámica falla en sistemas con un número exponencial de estados fundamentales.

Cuando aplicamos (indebidamente) la definición de$S$a los sistemas que no están en equilibrio, como los vidrios, este fenómeno se conoce como entropía residual .

Por eso es necesario especificar "de un cristal perfecto" al enunciar la tercera ley.

Luego, como se menciona como John Rennie en los comentarios, también hay algunas excepciones, como el helio líquido, que no cristaliza como$T \to 0$, pero forma un condensado de Bose-Einstein. También en este caso, solo hay un estado fundamental y, por lo tanto,$S(T \to 0)=0$.