Definición microscópica de calor en el gran conjunto canónico

Para un conjunto general, definimos la entropía$S = k_B\left\langle -\ln p_i\right\rangle = -k_B \sum_i p_i \ln p_i$y la energía interna$U = \left\langle \varepsilon_i \right\rangle = \sum_i p_i \varepsilon_i$, dónde$p_i$es la probabilidad de estado$i$y$\varepsilon_i$es la energía de estado$i$.

Podemos dividir el diferencial de la energía interna e identificar los diferentes términos como calor y trabajo (vea las respuestas a esta pregunta y una discusión más detallada en una pregunta mía anterior ):

$$dU = d\big(\sum_i p_i \varepsilon_i\big) = \underbrace{\sum_i \varepsilon_i dp_i}_{\delta Q} + \underbrace{\sum_i p_i d\varepsilon_i}_{-\delta W}. \tag{1}\label{1}$$ Por lo tanto, tenemos la primera ley$dU = \delta Q - \delta W$, y definiciones microscópicas de trabajo y calor.

En el conjunto canónico tenemos$p_i = \frac{1}{Z} e^{-\beta \varepsilon_i}$dónde$Z = \sum_i e^{-\beta \varepsilon_i}$. Podemos mostrar usando algunas manipulaciones que$\delta Q = T\,dS$.

Ahora, esto no funciona en el gran conjunto canónico. Aquí,$p_i = \frac{1}{\mathcal{Z}} e^{-\beta(\varepsilon_i - \mu n_i)}$dónde$n_i$es el número de partículas en estado$i$y$\mathcal{Z} = \sum_i e^{-\beta(\varepsilon_i - \mu n_i)}$. Encuentro

$$\begin{align} \frac{dS}{k_B} &= -\sum_i dp_i \ln p_i - \sum_i p_i d\ln p_i \\ &= -\sum_i dp_i \ln p_i - \underbrace{\sum_i dp_i}_{d(\sum_i p_i) = d(1) = 0} \\ &= -\sum_i dp_i \ln p_i \\ &= \overbrace{\sum_i dp_i (\ln\mathcal{Z}}^0 + \beta \varepsilon_i - \beta\mu n_i) \\ &= \beta \sum_i \varepsilon_i dp_i - \beta\mu\sum_i n_i dp_i \\ &= \beta \delta Q - \beta\mu\sum_i n_i dp_i, \end{align}$$ eso es, $$T\,dS = \delta Q - \mu \sum_i n_i dp_i. \tag{2}\label{2}$$ ¿Significa esto que$\delta Q = T\,dS$no se sostiene en el gran conjunto canónico? ¿O se suelen modificar las definiciones de$\delta Q$y$\delta W$en $\eqref{1}$?