Definición de magnitudes termodinámicas (Energía interna y Calor)

Tengo problemas para entender la definición exacta de energía interna. Diferentes fuentes dicen cosas diferentes. Mi libro de texto dice que la energía interna de un sistema es la suma de las energías cinéticas y las energías potenciales de todas las moléculas presentes en él. ¡Pero espera! ¿No es la termodinámica un estudio macroscópico de sistemas? ¿Se nos permite mencionar átomos y moléculas al definir cantidades termodinámicas?

Probé Química Física de Peter Atkins . El enfoque adoptado allí parecía el camino a seguir. Todavía tengo algunas dudas. Este es un extracto.

El enunciado formal de la Primera Ley

Empezamos fingiendo que no sabemos lo que queremos decir con 'energía'. Pretendemos que solo sabemos lo que se entiende por trabajo, porque podemos observar que un peso comienza a subir o bajar en el entorno. También sabemos cómo medir el trabajo anotando la altura a través de la cual se levanta el peso. A lo largo de esta sección, el trabajo será la cantidad fundamental y medible, y definimos la energía, el calor y la Primera Ley en términos de trabajo únicamente. Usaremos términos que han sido establecidos por la Ley Cero de la termodinámica, a saber, estado y temperatura y los conceptos de temperatura y los conceptos de paredes adiabáticas y diatérmicas .

Q1 . Uno de nuestros objetivos aquí es definir el calor. Si no sabemos qué es el calor, ¿cómo sabemos el significado de adiabático o diatérmico? ¿No hace que la definición sea circular?

En un sistema adiabático de una composición dada, se sabe experimentalmente que el mismo aumento de temperatura se produce por la misma cantidad de trabajo que realizamos sobre el sistema. Por lo tanto, si se realiza 1 kJ de trabajo mecánico sobre el sistema (por ejemplo, agitándolo con paletas giratorias), o 1 kJ de trabajo eléctrico (haciendo pasar una corriente eléctrica a través de un calentador), y así sucesivamente, entonces lo mismo se produce un aumento de la temperatura. El siguiente enunciado de la primera ley de la termodinámica es un resumen de un gran número de observaciones de este tipo.

El trabajo necesario para cambiar un sistema adiabático de un estado específico a otro estado específico es independiente de la forma en que se realiza el trabajo.

Esta forma de la ley se ve completamente diferente de la forma que dimos antes, pero ahora veremos cómo implica$\Delta U=q+w$.

Supongamos que hacemos el trabajo$w_{ad}$en un sistema adiabático para cambiarlo de un estado inicial$i$a un estado final$f$. El trabajo puede ser de cualquier tipo (mecánico o eléctrico). Sin embargo, la Primera Ley nos dice que$w_{ad}$es el mismo para todos los caminos y depende solo de los estados inicial y final.

El hecho de que$w_{ad}$es independiente del camino implica que a cada estado del sistema podemos asignarle un valor de una cantidad, lo llamamos 'energía interna'$U$- y expresar el trabajo como diferencia de energías internas.

$\Delta w_{ad}=U_f-U_i=\Delta U$Esta ecuación también muestra que podemos medir el cambio en la energía interna de un sistema midiendo el trabajo necesario para provocar un cambio en un sistema adiabático.

Q2 . ¿Hay alguna forma de demostrar que hay algún "camino adiabático" entre dos estados? ¿No es esto necesario para que la definición de energía interna sea válida?

Por ejemplo, todos los estados a los que se puede llegar desde$P_0$al expandirse adiabáticamente se encuentran en la curva. La definición anterior no nos dice exactamente cómo evaluar el valor de la energía interna entre dos puntos entre los que no existe un "camino adiabático".

La definición mecánica del calor.

Supongamos que quitamos el aislamiento térmico alrededor del sistema y lo hacemos diatérmico. El sistema ahora está en contacto térmico con su entorno a medida que lo llevamos desde el mismo estado inicial al mismo estado final. El cambio en la energía interna es el mismo que antes, porque U es una función de estado, pero podemos encontrar que el trabajo que debemos hacer no es el mismo que antes. Así, mientras que podríamos haber necesitado hacer 42 kJ de trabajo cuando el sistema estaba en un contenedor adiabático para lograr el mismo cambio de estado, podríamos tener que hacer 50 kJ de trabajo. La diferencia entre el trabajo realizado en los dos casos se define como el calor absorbido:

$$q=w_{ad}-w$$

Q3 . ¿Qué me estoy perdiendo? ¿Hay algún buen artículo que defina claramente la energía interna? Se agradecerá información sobre libros o enlaces.