¿Cuándo se puede sobreenfriar el agua?

Cualitativamente entiendo que se puede sobreenfriar el agua cuando:

  1. Es relativamente puro.
  2. Está en un recipiente relativamente liso de defectos.

El efecto de ambos es reducir los puntos de nucleación, que son necesarios para proporcionar un lugar para que los cristales de hielo comiencen a crecer.

La velocidad de enfriamiento también puede ser un factor, esto es menos claro para mí.

Pero… seguramente el agua que se sobreenfría experimentalmente no está perfectamente libre de impurezas, ni su recipiente es liso a nivel atómico. Por lo tanto, debe haber una cantidad crítica de sitios de nucleación disponibles.

¿Es posible cuantificar de alguna manera, ya sea en general o al menos para una impureza específica, exactamente cuál es la cantidad crítica para evitar el sobreenfriamiento? ¿Es una densidad crítica de estos sitios lo que importa, o solo un número total crítico, ya que cada sitio tiene alguna probabilidad de comenzar la cristalización? Aún mejor, ¿existe alguna desigualdad energética o termodinámica general que describa qué condiciones se necesitan para un sobreenfriamiento exitoso?

Este artículo puede ayudar a responder a su pregunta? cienciadaily.com/releases/2011/11/111123133123.htm
otra condición necesaria para el sobreenfriamiento del agua líquida es que no haya agitación ni perturbaciones por choque. Una muestra de agua que puede permanecer en un estado sobreenfriado metaestable durante ~ horas puede congelarse simplemente golpeando el costado de su recipiente con un lápiz.
Fui a un granero sin calefacción en invierno para sacar un poco de agua de un balde. En un instante, el respaldo cristalizó con rayos de hielo que explotaron desde el cargador hasta las paredes del cubo. La taza ahora estaba completamente congelada dentro de un cubo lleno de hielo. El balde era de acero zincado con agua de un pozo. La tasa de cambio de temperatura fue lenta dentro del granero.
@Farcher, ese estudio es muy interesante y relevante; siéntase libre de adaptarlo a una respuesta. Sin embargo, no aborda del todo la cuestión tal como se plantea, ya que se ocupa del caso extremo de agua sin sitios de nucleación externos.
No es solo una cuestión de concentración: un solo sitio de nucleación puede iniciar la congelación de la muestra, y la probabilidad de que esto suceda dependerá de su tamaño, su estructura superficial y su potencial de interacción con las moléculas de agua. Véase, por ejemplo, BJMason, Nucleation of Water Aerosols, 1960.

Respuestas (3)

Cualitativamente entiendo que se puede sobreenfriar el agua cuando:

  • Es relativamente puro.
  • Está en un recipiente relativamente liso de defectos.
  • ...

Sí, pero en realidad es muy complicado...


Estados del agua

Vea aquí un cuadro enorme de tipos de hielo : este sitio parece estar inactivo, con la última captura completa de Wayback el 9 de octubre de 2020 ); algunas capturas posteriores están incompletas, faltan algunas de las imágenes y enlaces a otras páginas web.

Diagrama de fases

 Phase Diagram


¿Es posible cuantificar de alguna manera, ya sea en general o al menos para una impureza específica, exactamente cuál es la cantidad crítica para evitar el sobreenfriamiento? ... Aún mejor, ¿existe alguna desigualdad energética o termodinámica general que describa qué condiciones se necesitan para un sobreenfriamiento exitoso?

Se explica de manera relativamente simple en la página web Supercooling de Wikipedia ; y en gran detalle, pero todavía relativamente simple, en las páginas web " Amorphous Ice and Glassy Water " y " Explanation of the Phase Anomalies of Water (P1-P13) " (es decir, 14 páginas web, más de lo que probablemente quería saber).

Condiciones tales como: velocidad de enfriamiento, impurezas, presión, recipiente, ondas de choque , todas tienen un efecto en los resultados que obtiene, a veces un poco de suerte está involucrada (algo que no tiene en cuenta, error experimental).

Puedes hacer jarabe si lo haces correctamente.


Wikipedia brinda una explicación simplificada de la nucleación heterogénea que en el agua generalmente ocurre cuando se agrega un cristal de agua helada al agua sobreenfriada.

Algunos resultados experimentales se publicaron en el artículo de Journal of Physics " Hielo amorfo de alta densidad: nucleación de hielo amorfo de baja densidad nanométrico ", el artículo de Journal of the American Chemical Society " Nucleación heterogénea de hielo en superficies de carbono " y en las Actas del artículo de la Academia Nacional de Ciencias " Observando la formación de hielo y cristales orgánicos en sitios activos ".

Gracias por la información y los enlaces. Soy consciente de que esto es aventurarse en un sistema muy complicado en general. A los efectos de esta pregunta, me interesa principalmente la región del diagrama de fase alrededor de 1 atm y, en general, las condiciones que no requieren un equipo especial para acceder.
Y en realidad no estoy de acuerdo con que wiki sea muy útil... no aborda en profundidad las condiciones cuantitativas requeridas para el sobreenfriamiento, y (a partir de ahora) tiene un montón de información incorrecta que confunde el sobreenfriamiento con la depresión del punto de congelación. precedido por una declaración que señala este error!
@Rococo: sí, la página web de Wikipedia es demasiado simple y, de hecho, alguien hizo una edición para señalar las deficiencias en la página web: "Los siguientes párrafos tratan sobre la depresión del punto de congelación". -- Lea antes de eso si desea la 'explicación de Wikipedia', de lo contrario, existe una explicación más completa proporcionada por los siguientes enlaces. Rápido y sucio o en profundidad ... Realmente no hay piedra sin remover en la segunda oferta, pero es probable que tome más de una semana de estudio.
El segundo enlace en: www1.lsbu.ac.uk/water/colligative_properties.html#fptd analiza la FPD en detalle, se puede usar para alterar el Diagrama de fase y manipular exactamente dónde ocurre el sobreenfriamiento. Ese es realmente un sitio de 'todo sobre el agua', incluido el calentamiento con microondas (desde súper frío hasta súper caliente). Tendrás un Doctorado en Agua si lo lees todo. :)
Hay mucho que analizar aquí, pero hasta ahora no he encontrado ninguna discusión sobre la probabilidad de nucleación a partir de impurezas o defectos (es decir, nucleación heterogénea).
@Rococo: uno de los lugares en los que se trata es aquí: www1.lsbu.ac.uk/water/cluster_evidence.html#amor --- También es posible encontrar casi todos los lugares en los que se trata haciendo clic aquí: encriptado.google .com/… . --- Sacar el "sitio: xxx" da 236K retornos, así que no está mal.
@Rococo: se agregaron 4 enlaces más, 3 experimentales, al final de esta respuesta.

Espero poder profundizar un poco más en esto y desarrollar la respuesta, pero por ahora aquí hay algunos recursos y citas relevantes:

"Efecto de los solutos en la temperatura de nucleación heterogénea del agua sobreenfriada: una determinación experimental" Física Química Física Química (2009):

Nucleación homogénea La nucleación
homogénea ocurre solo en agua no influenciada por superficies y desprovista de partículas o sustancias extrañas. Solo las moléculas de agua están involucradas en el evento de congelación y en alguna temperatura de nucleación homogénea, T h o metro , estimado en 41 C 5 forman un núcleo, o cúmulo, similar al hielo, lo suficientemente grande como para causar una congelación espontánea. Los aspectos prácticos de la determinación experimental de esta temperatura son difíciles y generalmente involucran una técnica de emulsión y un promedio de la temperatura medida. T h o metro valores en un intento de suavizar la naturaleza estocástica inherente de la nucleación. 6

Nucleación heterogénea La nucleación
del hielo también puede ocurrir en la superficie de los llamados "núcleos de hielo" por nucleación heterogénea.7 Los núcleos pueden ser suciedad, moléculas grandes, bacterias o simplemente la pared del recipiente. En cada caso, una superficie de nucleación específica permite escalar la barrera de energía libre (en la teoría clásica) y hace que se produzca el evento de congelación. El estudio de la nucleación heterogénea tiene mucha más importancia práctica que la nucleación homogénea porque la mayoría de los eventos de nucleación en la naturaleza son heterogéneos.

Efectos de los solutos en T h o metro y T h mi t

Está bien establecido que para la nucleación homogénea en soluciones acuosas, la reducción de T h o metro está relacionado linealmente con la concentración de soluto y es independiente del soluto, al menos para moléculas pequeñas, es decir

Δ T h o metro = λ Δ T metro

8 , 9 El factor multiplicador λ generalmente se cita como 2.0 10 , 11 aunque existe cierto debate, se citan valores tan bajos como 1,7. 12 No conocemos una explicación molecular de este factor. También se ha informado que los solutos de alto peso molecular tienen un efecto mayor que las moléculas más pequeñas y que l puede alcanzar valores tan altos como cinco para las moléculas grandes. 13 , 14 Está claro que los efectos del soluto sobre la temperatura de nucleación heterogénea, T h mi t , tienen amplias consecuencias en áreas tan diversas como la formación de nubes,15 helados y otros alimentos16 y en organismos tolerantes a la congelación.17 Por ejemplo, si se agrega azúcar al helado antes de fabricarlo, el punto de congelación se reduce en B1.86 1C por mol, pero la temperatura de nucleación se reduce en B3.7 1C, lo que permite un sobreenfriamiento más profundo y, por lo tanto, genera más núcleos, pero más pequeños, en el momento de la nucleación y, por lo tanto, un helado más suave. Determinación precisa de λ es de importancia para todos estos campos de estudio.

"Mediciones de la concentración y composición de núcleos para la formación de cirros" Actas de la Academia Nacional de Ciencias (2003):

se notifican las mediciones de la concentración y composición de las partículas de aerosoles troposféricos capaces de iniciar el hielo en las nubes frías (cirros)

Es bueno ver cuánta gran física parece estar impulsada por el helado: physics.stackexchange.com/questions/373276/… .
El primer estudio está cerca, pero no del todo, de lo que estoy buscando. Los autores estudian la nucleación del hielo con un solo sitio de nucleación (un grano de arena) en cada muestra y encuentran la temperatura a la que se congela el 50% de las muestras (que es -12 grados C para agua pura). Pero no está claro cómo cambiaría esta probabilidad de supervivencia si, por ejemplo, añadieran más granos de arena.
(cont.) He mirado algunas de las referencias, pero todavía tengo que encontrar un estudio que aborde esto. La mayoría de los estudios parecen centrarse en la tasa de nucleación homogénea, a pesar de (como señalan los autores) el hecho de que la nucleación heterogénea es el proceso más común en el mundo.

Cuando el agua pura se enfría por debajo del punto de congelación, puede permanecer en un estado súper enfriado. El súper enfriamiento es un estado en el que los líquidos no se solidifican ni siquiera por debajo de su punto de congelación normal. Este concepto se puede aplicar en por qué el agua en la nube no se congela.