Intuitivamente, ¿por qué la eliminación de solutos cuesta kBTkBTk_B T de energía libre por molécula?

No estoy seguro de si esta respuesta le dará una comprensión intuitiva del resultado, pero creo que puede ser útil, ya que muestra las suposiciones que hay detrás.

Lo que su resultado significa es que en una situación ideal cuando el volumen que ocupa el gas o el soluto se reduce ligeramente por$\delta << V$mientras su energía permanece igual (digamos, compresión isotérmica de un gas ideal), la entropía disminuye en$k_B N'$, dónde$N'$es el número de moléculas en el volumen perdido antes de que ocurra la contracción.

Esto se puede demostrar de la siguiente manera. Deje que la entropía del gas se defina como logaritmo del volumen del espacio de fase disponible para él. Inicialmente, el gas de$N$las moléculas tienen volumen$V$, al final,$V-\delta$y$N'$las moléculas se han movido al espacio restante. El cambio de entropía es

$$\Delta \sigma = \log (V-\delta)^N - \log V^N$$

$$\Delta \sigma = N\log \frac{V-\delta}{ V}$$

Desde$\delta << V$, aproximadamente

$$\Delta \sigma = - N \frac{\delta}{ V}.$$

Cantidad$N/V$es concentracion$c_0$del gas, por lo que el cambio de entropía es

$$\Delta \sigma = - c_0 \delta = -N'.$$

Así, la entropía disminuye en 1 por cada molécula eliminada del espacio perdido.

Esto es similar al cambio en la entropía termodinámica del sistema. Dado que tenemos compresión isotérmica de gas ideal, toda la energía transferida a través del trabajo finalmente se transfiere al medio ambiente en forma de calor. El cambio en la entropía de Clausius es

$$\Delta S = Q'/T$$

dónde$Q'$es el calor total recibido (en realidad, el sistema emite calor, por lo que$Q'<0$.)

De la primera ley de la termodinámica,$Q' = \Delta U - \Delta W$y dado que la energía interna no cambia, su valor es igual a menos el trabajo realizado en el sistema. Desde$\delta << V$, aproximadamente

$$Q' = - P \delta.$$

Introduciendo esto en la fórmula de$\Delta S$, obtenemos

$$\Delta S = Q'/T = - \frac{P}{T} \delta$$

y usando la ecuación de estado$P = c_0 k_B T$, llegamos a

$$\Delta S = - N' k_B.$$

Este resultado es similar a$\delta \sigma$, a excepción de los adicionales$k_B$que necesitamos en la entropía termodinámica.

Para el gas ideal, este resultado quizás no sea tan sorprendente. hay trabajo$k_B T$por molécula para vencer la presión del propio gas, ya que obedece a la ecuación de estado del gas ideal.

Para un soluto en solvente, parece más interesante: significa que después de quitar el solvente de$N'$moléculas de soluto y volcarlas en el resto de la solución que contiene un número muchas veces mayor de moléculas, el sistema habrá liberado calor$k_BTN'$. La entropía del sistema disminuye, por lo que necesariamente debe desprender calor.

El cálculo fue exacto para el gas ideal, pero las soluciones son más complicadas. Despreciamos el solvente y su interacción con el soluto, lo que probablemente no permitirá que el proceso avance con una energía interna constante (podría hacerse isotérmico fácilmente haciéndolo lo suficientemente lento, pero la energía ya no es función de$T$para la solución general). Por tanto, la entropía no puede expresarse únicamente en función del volumen del espacio de configuración; La parte del espacio de fase de impulso también será importante y el cálculo será más difícil.

El calor producido en el proceso de filtración por lo tanto puede ser menor o mayor que el valor ideal$k_BT$por molécula.

Suponiendo una temperatura constante, cada partícula tiene en promedio 1/2 kB T de energía térmica "cinética" en cada grado de libertad.

Cuando un pistón comprime un gas con tales propiedades, necesita trabajar sobre el gas oponiéndose a la presión, que está en kPa = J/L = J/dm^2 * dm. El pistón tiene un área y se mueve a lo largo de un eje, que es dimensionalmente equivalente al volumen. Podemos llamar a esto "trabajo PV" y simplemente aceptarlo.

No obstante, creo que también podemos ir un paso más allá. ¿Que estamos haciendo? Estamos reflejando una partícula individual en una dimensión, que tiene una energía cinética de 1/2 kB en esa dimensión. Y no podemos detenerlo en seco o tendríamos refrigeración gratuita hasta el cero absoluto; tenemos que devolverlo como vino con otro 1/2 kB de trabajo hecho. Esto es lo mismo que un malabarista que trabaja con una pelota atrapándola y arrojándola de nuevo.

Ahora, un soluto en solución es muy parecido a un gas, ya que está compuesto principalmente de partículas que no interactúan con la misma energía térmica por grado de libertad. Idealmente, la presión osmótica P = cRT = (n/V)RT, ya sea que estemos hablando de líquido o gas. (Incluso el comportamiento no ideal se considera comparable de muchas maneras)

Entonces, en la membrana de ósmosis en movimiento, o en la superficie del solvente hirviendo o congelando, siempre sucede lo mismo: un "pistón" conceptual está forzando al soluto a entrar en un espacio cada vez más estrecho, con un efecto predecible sobre la entropía y la energía libre.

En el límite móvil, el costo es kB T; pero cuando se considera un cambio de volumen, es kB T ln(V1/V2). La razón de esto es que la presión es la inversa del volumen, que también es la inversa del eje lineal en el que se realiza el trabajo, por lo que estamos integrando 1/xa ln x. La presión aumenta a medida que comprimimos el soluto, lo que implica que algunas de las partículas que rebotamos una vez volverán a rebotar antes de que terminemos de cambiar el volumen. Por cada cambio de factor de e en volumen que ocurre, se requiere otro kB T de energía; esto es análogo a que la vida media de un radioisótopo es el tiempo hasta que queda 1/e.