Región no física de la energía libre de Helmholtz para el gas de Van der Waals

Debido a que el gráfico de energía libre de Helmholtz (a una temperatura fija) no es convexo, podemos dibujar la siguiente línea tangente. Toca la gráfica en dos puntos A y B, con volúmenes correspondientes$V_A$y$V_B$y energías libres$F_A$y$F_B$. Estos dos puntos son especiales, por razones que abordaremos en un momento.

Supongamos que nuestro sistema tiene un volumen que está exactamente a medio camino entre$V_A$y$V_B$. Consideremos dos posibles estados en los que podría estar el sistema:

1. Un estado homogéneo, con una densidad constante en todo el sistema. Esta densidad está determinada por la ecuación de estado de van der Waals, por lo que su energía libre de Helmholtz se encuentra en la curva púrpura (que se construye directamente a partir de la ecuación de estado).

2. Un estado heterogéneo, donde el sistema se ha dividido en dos partes: la mitad del volumen está en estado$A$, mientras que la mitad del volumen está en estado$B$. El volumen total del sistema está a medio camino entre$V_A$y$V_B$; y la energía libre de Helmholtz total del sistema también está a medio camino entre$F_A$y$F_B$. En otras palabras, la energía libre de Helmholtz total del sistema se encuentra a lo largo de la línea tangente roja, a medio camino entre$A$y$B$.

Pero para una temperatura y un volumen fijos, la energía libre de Helmholtz se minimiza en el equilibrio. Esto significa que el estado heterogéneo debe ser el estado de equilibrio, ya que su$F$es bajo. Se puede aplicar una lógica similar a cualquier volumen entre$V_A$y$V_B$; por ejemplo, si el volumen de nuestro sistema es el 10% del camino desde$V_A$a$V_B$, entonces el estado de equilibrio será un estado heterogéneo donde el 10% del volumen está en el estado A y el 90% en el estado B.

En otras palabras, para cualquier volumen entre$V_A$y$V_B$, el sistema "quiere" separarse en dos partes de diferentes densidades, ya que eso le dará una energía libre de Helmholtz más baja. Si imaginamos comprimir este sistema a valores fijos$T$de un gran volumen inicial, estaría inicialmente en un estado menos denso, con un$V$y$F$en algún lugar a lo largo de la curva púrpura a la derecha. Cuando lo comprimimos a$V_B$, comenzaríamos a ver el sistema separado en dos partes: una con la misma densidad que tenía el sistema en$V_B$, y otra parte más densa con mayor densidad. Esta parte más densa del sistema crecería hasta que el volumen disminuyera a$V_A$; durante esta transición, el total del sistema$V$y$F$se encuentran en algún lugar a lo largo de la curva roja. Finalmente, cuando llegamos$V_A$, el sistema estaría completamente en la fase más densa, y una mayor compresión causaría$V$y$F$para seguir la curva morada a la izquierda.

Si está prestando mucha atención, puede notar que asumí implícitamente que estos dos "subsistemas" en los estados A y B están en equilibrio entre sí. Pero, ¿es este realmente el caso? Afortunadamente, sí. Los dos subsistemas pueden intercambiar energía, volumen y partículas; por lo tanto, para estar en equilibrio, deben tener la misma temperatura, presión y potencial químico. Estamos trabajando a una temperatura fija por suposición, así que eso no es un problema. Las presiones son las mismas también, ya que

$$P = - \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T,N}.$$ Por construcción, la pendiente de la energía libre de Helmholtz es la misma en los puntos$A$y$B$; de este modo,$P_A = P_B \equiv P$. Finalmente, observamos que como estos dos puntos están conectados por una línea recta, tenemos $$\frac{F_B - F_A}{V_B - V_A} = - P,$$ que se puede reorganizar para obtener$F_B + P V_B = F_A + P V_A$, o$G_A = G_B$, lo que implica$\mu_A = \mu_B$. Entonces, los dos subsistemas en el estado heterogéneo están de hecho en equilibrio.

Como nota aparte: tenga en cuenta que la condición$\left(\frac{\partial^2 F}{\partial V^2}\right)_{T,N} < 0$no se satisface con todos los puntos entre$A$y$B$. Si el gráfico de energía libre de Helmholtz es cóncavo hacia abajo, esto significa que el sistema es inestable; pero lo contrario no es necesariamente cierto, ya que hay puntos a lo largo del gráfico para los cuales$\left(\frac{\partial^2 F}{\partial V^2}\right)_{T,N} > 0$pero que no representan estados de mínima$F$en comparación con un estado heterogéneo.

Piense en el equilibrio mecánico: un sistema está en un estado estable si, cuando se perturba, vuelve al mismo estado. Para tener tal equilibrio, necesitas que la segunda derivada sea positiva.

En termodinámica el concepto es similar y se puede visualizar de la siguiente manera. Desde$P = -\left. \frac{\partial F}{\partial V}\right\vert_{T,N}$,$\left.\frac{\partial^2 F}{\partial V^2}\right\vert_{T,N} = -\left.\frac{\partial P}{\partial V}\right\vert_{T,N}$. Si esta última cantidad (que está ligada a la llamada compresibilidad ) es positiva, el material es mecánicamente estable : los pequeños cambios de volumen son "resistidos" por el sistema, ya que las compresiones aumentan la presión y las expansiones la disminuyen. Sin embargo, un sistema con una compresibilidad negativa se encuentra en un estado inestable: una variación "virtual" del volumen rápidamente alejará al sistema de su estado inicial.