Proceso adiabático reversible e irreversible.

La presión irreversible aplicada externamente no tiene que estar por debajo de la presión del camino reversible durante todo el proceso para que el trabajo irreversible sea menor. La presión para el proceso irreversible generalmente comenzará más baja (por ejemplo, de repente baja la presión impuesta externamente a un nuevo valor más bajo y luego la mantiene en ese valor), pero la presión del proceso reversible luego cruza la presión del proceso irreversible en un cierto volumen y termina por debajo del del proceso irreversible. Entonces, la temperatura y la presión finales para el proceso irreversible serán más altas. Y el trabajo realizado sobre los alrededores por el proceso irreversible será menor.

En el proceso irreversible, normalmente no es la fricción mecánica la que causa la diferencia con respecto al proceso reversible; es una fricción viscosa dentro del propio gas. Esto hace que la energía mecánica se disipe en energía interna dentro del gas.

En una expansión adiabática reversible, el gas realiza trabajo contra un pistón, pierde energía interna y, por lo tanto, experimenta una disminución de temperatura. Por lo tanto, su presión cae más que en una expansión isotérmica entre los mismos volúmenes inicial y final. ($p=\frac{nRT}{V}$en el que no solo$V$aumenta, pero$T$disminuye.)

Un caso de expansión adiabática irreversible es cuando el pistón se mueve a una velocidad que no es despreciable en comparación con las velocidades rms de las moléculas. En ese caso, la presión local junto al pistón es menor que en la mayor parte del gas y se realizará menos trabajo que en una expansión adiabática reversible entre los mismos dos volúmenes. Por lo tanto, la presión no caerá tanto como en el caso reversible, pero sí más que en el caso isotérmico (a menos que el pistón se mueva tan rápido que deje un vacío local completo detrás de él).

Tenga en cuenta que el caso extremo de una expansión adiabática irreversible es cuando el gas se expande hacia un contenedor aislado adicional, inicialmente vacío (evacuado), a través de un orificio en una partición entre el contenedor original y el contenedor adicional. En ese caso no se realiza ningún trabajo y no hay cambio en la energía interna. Esto se llama 'expansión Joule'. Para un gas ideal no habría cambio de temperatura.

¿Qué se puede decir sobre la fricción? La fricción entre el pistón y el cilindro no afecta la cantidad de trabajo (${p dV}$) que hace el gas en sí, (para una presión de gas p dada y un pequeño aumento de volumen dado,$dV$) aunque reduce la cantidad de trabajo útil disponible fuera del cilindro. Si el gas y el cilindro están aislados y la capacidad térmica del cilindro se supone pequeña, el trabajo realizado contra la fricción se destina a aumentar la energía interna del gas (o, más bien, a evitar que caiga tanto como en el caso reversible). En pocas palabras, ¡la fricción evita que se pierda tanta energía interna del sistema! Entonces, nuevamente, la presión no caerá tanto como en el caso reversible.

Puede especificar el estado del sistema mediante cualquier par de variables de estado, como$(p,V)$o$(p,T)$pero también otras parejas como$(p,S)$y$(U,S)$y cosas asi.

Para los propósitos actuales, especifiquemos el estado por las variables$(V,S)$.

El gas A va de$(V_1, S_1)$a$(V_2, S_1)$. Aquí argumentamos que el estado final tiene la misma entropía que el estado inicial ya que el proceso es reversible y sin intercambio de calor.

El gas B va de$(V_1, S_1)$a$(V_2, S)$dónde$S$no es conocido. Sin embargo, sabemos que no hay intercambio de calor, por lo que la única posibilidad es

$$S > S_1.$$ Así tenemos que el gas B termina en un estado con el mismo volumen pero mayor entropía que el gas A. De ello se deduce que la temperatura del gas B será mayor, y por tanto también la presión. Para ver por qué la temperatura es más alta, debes pensar en cómo se relacionan la entropía y la temperatura. Considere la capacidad calorífica a volumen constante: $$C_V = T \left. \frac{\partial S}{\partial T} \right|_V$$ Para un equilibrio estable esta cantidad debe ser positiva, y tenemos temperatura positiva, entonces tenemos que$S$es una función creciente de$T$a volumen constante, por lo que mayor$S$de hecho implica mayor$T$(en dado$V$).

Finalmente, queremos argumentar que una temperatura más alta en un volumen dado debe implicar una presión más alta. Para un gas ideal esto se sigue de la ecuación de estado, pero es instructivo notar que este resultado no requiere que asumamos que el gas es ideal. También sería cierto para muchos otros sistemas (aunque supongo que no es universalmente cierto).